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新規レーザ-分光実験と反応経路探索理論の協奏による桂皮酸光化学過程の体系的研究

Research Project

Project/Area Number 19K05387
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

Allocation TypeMulti-year Fund
Section一般
Review Section Basic Section 32010:Fundamental physical chemistry-related
Research InstitutionHiroshima University

Principal Investigator

江幡 孝之  広島大学, 理学研究科, 名誉教授 (70142924)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 井口 佳哉  広島大学, 理学研究科, 教授 (30311187)
村松 悟  広島大学, 理学研究科, 助教 (40837796)
Project Period (FY) 2019-04-01 – 2020-03-31
Project Status Discontinued (Fiscal Year 2019)
Budget Amount *help
¥4,420,000 (Direct Cost: ¥3,400,000、Indirect Cost: ¥1,020,000)
Fiscal Year 2021: ¥1,040,000 (Direct Cost: ¥800,000、Indirect Cost: ¥240,000)
Fiscal Year 2020: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
Fiscal Year 2019: ¥1,950,000 (Direct Cost: ¥1,500,000、Indirect Cost: ¥450,000)
Keywords日焼け止め剤 / 桂皮酸メチル / 光誘起異性化 / レーザー分光 / 水素結合 / 超音速ジェット / 桂皮酸 / 無輻射過程 / 異性化 / 時間分解分光
Outline of Research at the Start

本研究では,紫外B光 (280~320nm)を吸収してトランス→シス異性化反応を示す桂皮酸およびその誘導体の異性化に影響をおよぼす置換基効果(内部環境),および水和等の外部環境効果を統一的に解明する。具体的には,我々が開発した新規実験手法(i)UV-DUVレーザー分光,(ii)レーザー蒸発/チャンネルノズルによる超音速ジェットと,(iii)反応経路探索理論(GRRM法)による電子状態計算結果を総合して,桂皮酸の異性化反応に対する置換基および環境効果を統一的に解明し,植物での桂皮酸化合物の光化学反応の解明や日焼け止め剤作成の分子設計等の応用における基盤を構築する。

Outline of Annual Research Achievements

置換基のついていない桂皮酸メチル(MC)について、低温マトリックス赤外分光実験と超音速レーザー分光実験を行なった。その結果、MCも紫外光を照射することでtrans体からcis体に異性化することを確認した。超音速レーザー分光実験では、桂皮酸誘導体で初めてS1(nπ*)状態を観測し帰属することに成功した。また、S1(nπ*)状態のわずか660 cm-1高エネルギー側にS2(ππ*)状態を観測した。各状態の寿命を測定した結果、S1(nπ*)状態は、ゼロ点準位での寿命が10ナノ秒であるが、エネルギーに上がるに従って急激に寿命が短くなり、ゼロ点付近ですでにT1(ππ*)状態に項間交差で無輻射緩和していることが分かった。さらに、S2(ππ*)状態はゼロ点準位での寿命がすでに10ピコ秒以下になっており、S2(ππ*)→ S1(nπ*)→T1(ππ*)の無輻射過程が進行していることが明らかになった。T1(ππ*)の生成は、ナノ秒レーザーを用いたUV-DUV pump-probe法で確認できた。
次に、MCとメタノールとの水素結合錯体を形成し、水素結合効果を調べた。その結果、MCのカルボニル基にメタノールが水素結合するとS1(nπ*)状態は70cm-1 red-shiftして寿命はあまり変化しないが、S2(ππ*)状態が230cm-1 red-shift して寿命が170ピコ秒と17倍以上も長くなることがわかった。つまり、MCは水素結合すると蛍光特性が上がることがわかった。実際に、シクロヘキサン溶液とメタノール溶液とでMCの蛍光強度を比べると、メタノール溶液の方が蛍光強度が約2倍強くなることがわかった。これらの結果は、ヨーロッパの著名な国際雑誌Phys. Chem. Chem. Phys.にアクセプトされ、現在web siteに掲載されている。また、第35回化学反応討論会でも発表した。

Report

(1 results)
  • 2019 Annual Research Report
  • Research Products

    (8 results)

All 2019

All Journal Article (3 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 3 results,  Open Access: 1 results) Presentation (4 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results,  Invited: 1 results) Book (1 results)

  • [Journal Article] The Direct Observation of the Doorway 1nπ* State of Methylcinnamate and Hydrogen-Bonding Effects on the Photochemistry of Cinnamate-Based Sunscreens2019

    • Author(s)
      S. Kinoshita, Y. Inokuchi, Y. Onitsuka, H. Kohguchi, N. Akai, T. Shiraogawa, M. Ehara, K. Yamazaki, Y. Harabuchi, S. Maeda, T. Ebata
    • Journal Title

      Phys. Chem. Chem. Phys.

      Volume: 21 Issue: 36 Pages: 19755-19763

    • DOI

      10.1039/c9cp02914a

    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Conformation of alkali metal ion-calix[4]arene complexes investigated by IR spectroscopy in the gas phase2019

    • Author(s)
      Wada Kozue、Kida Motoki、Muramatsu Satoru、Ebata Takayuki、Inokuchi Yoshiya
    • Journal Title

      Physical Chemistry Chemical Physics

      Volume: 21 Issue: 31 Pages: 17082-17086

    • DOI

      10.1039/c9cp03194d

    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] UV and IR Spectroscopy of Transition Metal-Crown Ether Complexes in the Gas Phase: Mn2+(benzo-15-crown-5)(H2O)0-22019

    • Author(s)
      Inokuchi Yoshiya、Ebata Takayuki、Rizzo Thomas R.
    • Journal Title

      The Journal of Physical Chemistry A

      Volume: 123 Issue: 31 Pages: 6781-6786

    • DOI

      10.1021/acs.jpca.9b05706

    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Presentation] Study on nonradiative decay process and trans→cis photoisomerization of the most simple cinnamate2019

    • Author(s)
      S. KINOSHITA, Y. INOKUCHI, K. NAGAMORI, H. NAKATA, Y. ONITSUKA, H. KOHGUCHI, N. AKAI, Nobuyuki, T. SHIRAOGAWA, M. EHARA, Masahiro, K. YAMAZAKI, Y. HARABUCHI, S. MAEDA, T. TAKETSUGU, T. EBATA,
    • Organizer
      第35回化学反応討論会
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Laser spectroscopic and theoretical study on the electronic states, nonradiative decay and photoisomerization of cinnamates -Effects of substitution and H-bonding-2019

    • Author(s)
      T. Ebata, S. Kinoshita, Y. Inokuchi, H. Kohguchi, N. Akai, M. Ehara, K. Yamazaki, Y. Harabuchi, S. Maeda
    • Organizer
      Time resolved vibrational spectroscopy 2019
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 超音速ジェットレーザー分光と化学反応経路自動探索法による桂皮酸エステルの trans → cis 光異性化経路の解明2019

    • Author(s)
      木下 真之介,村松 悟,井口 佳哉,高口 博志,白男川 貴史,江原 正博,山崎 馨,原渕 祐,前田 理,江幡 孝之
    • Organizer
      第13回分子科学討論会
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] 桂皮酸誘導体のレーザーアブレーション/超音速ジェットレーザー分光と励起状態無輻射過程に及ぼす水素結合効果の研究2019

    • Author(s)
      飯田 祐士,見生 聖弥,木下 真之介,村松 悟,井口 佳哉,江幡 孝之
    • Organizer
      第13回分子科学討論会
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
  • [Book] Physical Chemistry of Cold Gas-Phase Functional Molecules and Clusters2019

    • Author(s)
      Takayuki Ebata, Massaki Fujii edition
    • Total Pages
      395
    • Publisher
      Springer
    • ISBN
      9789811393716
    • Related Report
      2019 Annual Research Report

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Published: 2019-04-18   Modified: 2024-02-05  

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