Synthesis of organosilicon materials with redox function and application to next generation secondary battery

• Project/Area Number: 19K05430
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 33010:Structural organic chemistry and physical organic chemistry-related
• Research Institution: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
• Principal Investigator: 関口 章 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 材料・化学領域, 招聘研究員 (90143164)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2020-03-31
• Project Status: Discontinued (Fiscal Year 2019)
• Budget Amount: ¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000); Fiscal Year 2021: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000); Fiscal Year 2020: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000); Fiscal Year 2019: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
• Keywords: 有機ケイ素材料 / 高周期14族元素 / レドックス / 二次電池 / 負極材料 / 開殻系分子 / 層状ポリシラン

Outline of Research at the Start

高容量かつ安全性の高い次世代型二次電池の性能向上はグリーンイノベーションの重要課題である。現在、注目されている負極材料は蓄電池容量の大きなケイ素材料である。本研究ではレドックス反応を基盤とした充放電可能な二次電池の開発を目指した研究を行う。これまでの研究成果に立脚した安定なケイ素ラジカル等の化学をさらに展開し、(1) 単一分子に複数の高周期元素ラジカルを集積させたポリラジカルの合成とラジカル間の相互作用の解明、(2) 高周期元素のレドックス特性に着目したラジカル電池の開発、(3) レドックス型反応を基盤とした負極活物質として有望な「ポリシリン」の合成と物性評価及び二次電池への応用を検討する。

Outline of Annual Research Achievements

高容量かつ安全性の高い次世代型二次電池の性能向上はグリーンイノベーションの重要課題である。現在、注目されている負極材料は蓄電池容量の大きなケイ素材料である。本研究では有機ケイ素材料のレドックス反応を基盤とした充放電可能な二次電池の開発を目指した研究を行う。しかし、本研究は研究代表者の健康上の理由で初年度途上で中途終了することになってしまったが、これまでに得た結果を以下に記載する。
酸化還元時に構造変化を抑えたケイ素ラジカルが希少金属を用いない高出力デバイスの負極活物質として優れた性能を示すことを明らかにした。ケイ素ラジカル負極活物質を用いた二次電池のレート特性を検討し、出力密度を上げても十分なエネルギー密度を保持していた。リチウム塩を含む電解質を用いた充放電時のケイ素ラジカルの分光学的解析から、充電時にSi-Li結合を形成し、放電時にこの結合を切断してケイ素ラジカルを再生することを明らかにした。また、新たなケイ素負極活物質の開発とレドックス特性を有する複数のラジカルを集積させることを目的として、二次元ネットワーク構造をもつ層状ポリシラン (SiH)nの化学修飾を検討した。層状ポリシラン(SiH)nをトルエンに分散し、Karstedt触媒を用いると芳香族アセチレン化合物へのヒドロシリル化反応が起こり、層状ポリシランを有機化できることを明らかにした。有機化した層状ポリシランは空気中で安定であり、種々の有機溶媒に可溶であった。特に、４-メチルフェニルアセチレンと反応させることによってマイクロメートルサイズの層状ポリシランの合成を達成し、このものが光応答伝導特性を示すことを明らかにした。ニトロキシルラジカル誘導体による層状ポリシランの官能基化は達成できなかった。

Research Products

• [Journal Article] Electronic structure and conformational isomerism of the digermene (tBu2MeSi)2Ge=Ge(SiMetBu2)2 as studied by temperature-dependent Raman and UV-Vis spectra and quantum-chemistry calculations. (2019)
  • Author(s): R. R. Aysin, S. S. Bukalov, L. A. Leites, V. Ya. Lee, A. Sekiguchi
  • Journal Title: J. Organomet. Chem. Volume: 892 Pages: 18-23
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2019.04.014
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] [2 + 2] Cycloadduct of Titanium Silylidene and Benzonitrile (2019)
  • Author(s): V. Ya. Lee, S. Horiguchi, O. A. Gapurenko, R. M. Minyaev, V. I. Minkin, H. Gornitzka, A. Sekiguchi
  • Journal Title: Eur. J. Inorg. Chem. Volume: - Pages: 4224-4227
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Power of Silyl-substituents: From Cyclobutadiene Dianion to Cyclobutadienes, Tetrahedranes, and Pyramidanes (2019)
  • Author(s): A. Sekiguchi
  • Organizer: The 7th Asian Silicon Symposium (ASiS-7)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Synthesis of Boryltetrahedrane and Attempt of Photoisomerization toward Cyclobutadiene (2019)
  • Author(s): T. Imagawa, M. Nakamoto, Y. Inagaki, A. Sekiguchi, A. R. Shanga, Y. Yamamoto
  • Organizer: The Second International Conference on Boron Chemistry (ICBC-II)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Group 4 Metal Germylidenes and Related Complexes (2019)
  • Author(s): V. Ya. Lee, R. Sakai, T. Yokoyama, S. Aoki, K. Takanashi, A. Sekiguchi
  • Organizer: The 16th International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin and Lead (ICCOC-GTL16)
  • Int'l Joint Research