| Project/Area Number |
19K15556
|
|---|
| Research Category |
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
|
| Allocation Type | Multi-year Fund |
|---|
| Review Section |
Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
|
|---|
| Research Institution | The University of Tokyo |
|---|
Principal Investigator |
中島 一成 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 准教授 (10709471)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2020-03-31
|
| Project Status |
Discontinued (Fiscal Year 2019)
|
| Budget Amount *help |
¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2020: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
Fiscal Year 2019: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
|
|---|
| Keywords | ジヒドロピリジン / アミノ化 / アルキル化 / キラルブレンステッド酸 / 不斉アルキル化 |
|---|
| Outline of Research at the Start |
炭素アニオンおよびブレンステッド酸は有機合成において古くから用いられてきた有用な反応化学種である。しかしながら、その両者は同一の反応系中で共存することができず、これらを組み合わせた新規有機合成反応はこれまで困難であった。
一方、最近我々は光触媒を用いることで、ジヒドロピリジン骨格から形式的に炭素アニオンを発生させる新しい反応手法の開発に成功した。
そこで、この光触媒を用いることで、ブレンステッド酸触媒と炭素アニオン種を共存させた新しい有機合成反応の開発を目指す。
|
| Outline of Annual Research Achievements |
炭素アニオンは、求核的アルキル化試薬として最も広く用いられてきた、有機合成における重要な試薬の一つである。これまで、求核的アルキル化試薬としては、有機リチウムや有機マグネシウム試薬などの有機金属試薬が用いられてきた。これらは、非常に優れた炭素アニオン等価体であるが、プロトン性試薬が存在する場合、速やかにプロトン化されてしまう。そのため、ブレンステッド酸性条件では利用することができなかった。
本申請者らは最近、光電子移動触媒を用いてジヒドロピリジンを形式的なアルキル求核試薬として利用する反応手法を開発している。この反応系では、一電子移動とラジカル種の発生を鍵として形式的な炭素アニオン種の付加が進行する。そこで、この系を応用することで、酸触媒による、全く新しいアルキル付加反応が開発可能ではないかと考えた。
ジヒドロピリジン骨格の芳香族化を駆動力として、4-アルキル-1,4-ジヒドロピリジンを求核的アルキル化試薬として用いることを目的に研究を実施した。種々の求電子的アルキル受容体を基質として検討したところ、アゾジカルボン酸エステルとの反応において、アルキル化が進行することが見出された。
本反応系について詳細に検討したところ、本反応系では無触媒での加熱条件において反応が進行することが確認された。また、適用可能なアルキル基についてはベンジル基や2級アルキル基をはじめ、メチル基も適用可能であった。一般的にメチルラジカルは発生が困難であり、本反応系は興味深いメチル化反応といえる。
反応機構について詳細を検討したところ、本反応はラジカル連鎖機構で進行していることが明らかとなった。
|
