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Frustratedキラルアミン-ボロン酸触媒を用いる不斉反応の開発

Research Project

Project/Area Number 19K15560
Research Category

Grant-in-Aid for Early-Career Scientists

Allocation TypeMulti-year Fund
Review Section Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
Research InstitutionNagoya University

Principal Investigator

堀部 貴大  名古屋大学, 工学研究科, 特任助教 (20756655)

Project Period (FY) 2019-04-01 – 2020-03-31
Project Status Discontinued (Fiscal Year 2019)
Budget Amount *help
¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2020: ¥2,080,000 (Direct Cost: ¥1,600,000、Indirect Cost: ¥480,000)
Fiscal Year 2019: ¥2,080,000 (Direct Cost: ¥1,600,000、Indirect Cost: ¥480,000)
Keywordsボロン酸 / キラルアミン / 不飽和カルボン酸 / ケトン / 1,4-付加反応 / 不斉触媒反応 / カルボン酸
Outline of Research at the Start

Frustrated 酸-塩基対のコンセプトを基にキラル第二級アミンおよびLewis酸成分を設計すれば、相互作用により失活することのないキラルアミン-Lewis酸塩触媒の開発が行えるのではないかと考えた。とりわけ今回は、酸成分に芳香族ボロン酸を用いることを提案する。金属中心のかさ高さやLewis酸性のチューニング容易である芳香族ボロン酸を設計すれば、設計したキラルアミン成分との相互作用を防ぐFrustrated酸-塩基対の構築ができると考えた。またBro;nsted酸では活性化の困難な不飽和カルボン酸を基質とする反応開発を行う。

Outline of Annual Research Achievements

カルボン酸の直接的変換反応は、エステルやアミド保護およびその脱保護を行うことなく直接的にカルボン酸を化学変換できることから注目されている。なかでもα,β-不飽和カルボン酸の1,4-付加反応は、カルボン酸のβ位に直接的かつ立体選択的に求核剤を導入できる有用な方法論である。一方、カルボン酸は、その活性プロトンにより求核剤やブレンステッド塩基触媒を中和し、不活性なカルボン酸塩を形成してしまう。そのため、直接的な1,4-付加反応の開発例は、二例に限定される。私は、当研究室開発してきたカルボン酸とアミンの脱水縮合反応に有効な芳香族ボロン酸触媒を用いれば、α,β-不飽和カルボン酸の1,4-付加反応が開発できると考えた。ボロン酸触媒は、カルボン酸との混合酸無水物を形成することで、カルボン酸を保護・活性化することができる。今回、ボロン酸-キラルエナミン触媒による協奏的活性化を鍵としてα,β-不飽和カルボン酸とケトンの1,4-付加反応の開発をおこなった。それぞれ10-20 mol%のキラル第二級アミンと芳香族ボロン酸の共存下、種々のα,β-不飽和カルボン酸とケトンから対応する1,4-付加体が高収率・高エナンチオ選択的に得られた。本反応は、中程度のジアステレオ選択性を発現したものの、生成物単離後、プロリノール誘導体によるエピ化によってジアステレオ選択性を向上させることができた。

Report

(1 results)
  • 2019 Annual Research Report
  • Research Products

    (18 results)

All 2020 2019

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results,  Open Access: 1 results) Presentation (14 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results)

  • [Journal Article] Radical cation-induced crossed [2 + 2] cycloaddition of electron-deficient anetholes initiated by iron(III) salt2020

    • Author(s)
      Takahiro Horibe, Kei Katagiri, Kazuaki Ishihara
    • Journal Title

      Adv. Synth. Catal.

      Volume: 960–963 Issue: 4 Pages: 960-963

    • DOI

      10.1002/adsc.201901337

    • NAID

      120006845843

    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Initiators for radical cation-induced [2 + 2]- and [4 + 2]-cycloadditions of electron-rich alkenes2020

    • Author(s)
      Takahiro Horibe, Kazuaki Ishihara
    • Journal Title

      Chem. Lett.

      Volume: 49 Issue: 1 Pages: 107-113

    • DOI

      10.1246/cl.190790

    • NAID

      130007782535

    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Structure and Reactivity of Aromatic Radical Cations Generated by FeCl32019

    • Author(s)
      Takahiro Horibe, Shuhei Ohmura, and Kazuaki Ishihara
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc.

      Volume: 141 Issue: 5 Pages: 1877-1881

    • DOI

      10.1021/jacs.8b12827

    • NAID

      120006643277

    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Enantioselective oxidative coupling reaction of 2-naphthol derivatives catalyzed by chiral diphosphine oxide-iron(II) complexes2019

    • Author(s)
      Takahiro Horibe, Keita Nakagawa, Takashi Hazeyama, Kazuaki Takeda, Kazuaki Ishihara
    • Journal Title

      Chem. Commun.

      Volume: 55 Issue: 91 Pages: 13677-13680

    • DOI

      10.1039/c9cc07834g

    • NAID

      120006786250

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      2019 Annual Research Report
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  • [Presentation] キラルジホスフィンオキシド-鉄(II)錯体を触媒とする7-置換2-ナフトールのエナンチオ選択的酸化的カップリング反応2019

    • Author(s)
      中川恵太、堀部貴大、石原一彰
    • Organizer
      日本化学会99春季年会
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      大村修平、堀部貴大、石原一彰
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      日本化学会99春季年会
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  • [Presentation] 鉄(III)塩を開始剤に用いるα,β-不飽和カルボニル化合物とスチレンのラジカルカチオン[2 + 2]環化反応2019

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      片桐佳、大村修平、堀部貴大、石原一彰
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      日本化学会99春季年会
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  • [Presentation] アミニウムラジカルカチオンを触媒的開始剤とするスチレンと1,3-ジエンからの1-アリールシクロペンタ-1-エン合成2019

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      平松倫、大村修平、堀部貴大、石原一彰
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      日本化学会99春季年会
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  • [Presentation] Lewis塩基_ヨウ素協奏型触媒を用いる中員環構築を指向したヨードラクトン化反応とヨウ素の添加効果2019

    • Author(s)
      辻泰隆、堀部貴大、石原一彰
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      日本化学会99春季年会
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  • [Presentation] キラル第二級アミン_ボロン酸協奏型触媒を用いるα,β-不飽和カルボン酸とケトンの高エナンチオ選択的1,4-付加反応2019

    • Author(s)
      枦山 貴司、中田 裕斗、辻 泰隆、堀部 貴大、石原 一彰
    • Organizer
      日本化学会99春季年会
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  • [Presentation] ぺプチド合成を指向したカルボン酸とアミンの脱水縮合反応に有効なボロン酸触媒の開発2019

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      石川達也、堀部貴大、石原一彰
    • Organizer
      日本化学会99春季年会
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      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] 鉄(III)-銀(I)協奏的触媒を用いるエナンチオ選択的Conia-エン反応のキラル配位子設計2019

    • Author(s)
      榊原聖人、堀部貴大、石原一彰
    • Organizer
      日本化学会99春季年会
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      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] 塩化鉄(III)を開始剤とするラジカルカチオン[4+2]環化反応(FeCl3-initiated radical cation-induced [4+2] cycloaddition)2019

    • Author(s)
      堀部貴大・大村修平・石原一彰
    • Organizer
      8th JACI/GSC Symposium 2019
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      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] Structure and Reactivity of Aromatic Radical Cations Generated by FeCl32019

    • Author(s)
      Takahiro Horibe, Shuhei Ohmura, Kazuaki Ishihara
    • Organizer
      Gordon Research Conference,
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Structure and Reactivity of Aromatic Radical Cations Generated by FeCl32019

    • Author(s)
      Takahiro Horibe, Shuhei Ohmura, Kazuaki Ishihara
    • Organizer
      The 4th International Symposium on Process Chemistry
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      2019 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Lewis塩基触媒を用いるヨードラクトン化反応におけるヨウ素の添加効果2019

    • Author(s)
      堀部貴大、辻泰隆、石原一彰
    • Organizer
      第22回ヨウ素学会シンポジウム
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      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] カチオン性鉄(III)を開始剤に用いるα,β-不飽和カルボニル化合物とスチレンのラジカルカチオン[2+2]環化反応2019

    • Author(s)
      片桐佳、大村修平、堀部貴大、石原一彰
    • Organizer
      第9回化学フェスタ2019
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      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] ペプチド合成を指向したカルボン酸とアミンの脱水縮合反応2019

    • Author(s)
      石川達也、堀部貴大、石原一彰
    • Organizer
      第9回化学フェスタ2019
    • Related Report
      2019 Annual Research Report

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Published: 2019-04-18   Modified: 2021-01-27  

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