典型元素-フォスファゼン相乗効果を利用する触媒反応開発

• Project/Area Number: 20036007
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 根東 義則 Tohoku University, 大学院・薬学研究科, 教授 (90162122)
• Project Period (FY): 2008 – 2009
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2009)
• Budget Amount: ¥4,400,000 (Direct Cost: ¥4,400,000); Fiscal Year 2009: ¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000); Fiscal Year 2008: ¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000)
• Keywords: 有機超強塩基 / フォスファゼン / 有機金属 / 有機亜鉛 / 結合活性化 / 触媒 / 選択性 / 炭素アニオン

Research Abstract

フォスファゼン塩基により種々の有機ケイ素化合物が結合活性化を受け、反応性の高いアニオンを発生することが明らかとなっている。中でもPeterson反応はWittig反応と相補的に用いられる重要なアルケン合成法であり、有機合成において幅広く用いられている。すでにフォスファゼン塩基触媒を用いるPeterson反応を開発しており、アルデヒド、ケトンからはアルケンが得られ、またホルムアミドからはエナミンが得られることが明らかになっている。しかし、この反応機構が炭素-水素結合の活性化によるものかあるいは炭素-ケイ素結合の活性化によるものか明らかにはなっていない。そこで、この機構を解明すべく検討を行った。それぞれの機構の中間体と考えられる構造の化合物を別途合成し、反応条件下に処理し得られる成績体を解析した。また、反応の進行に伴い生成すると考えられるフォスファゼニウムアルコキシドを試薬として用いて反応の進行を解析した。有機ケイ素とフォスファゼンの相互作用に関してモデル系を用いてNMRスペクトルによる解析を行うとともに、計算化学により中間体の安定性を見積もり、この相乗効果の解明を試みた。有機ケイ素基が置換している炭素上の水素の酸性度が重要と考えられ、この酸性度の違いにより反応機構が異なることが示唆され、反応速度論の解析も行いさらに機構を詳細に検討している。またこのPeterson反応はこれまで分子間の反応に用いてきたが、分子内で行いヘテロ環化反応の開発を検討した。また芳香族ケイ素化合物のフォスファゼン塩基による活性化についても各種スペクトル解析によりその機構解明を試みた。活性化に親電子剤が関与している可能性も示唆されている。

Research Products

• [Journal Article] 0価パラジウム触媒と有機ホウ素試薬を用いた分子内求電子剤を有するアルキン・アレンの付加・環化反応 (2010)
  • Author(s): 塚本裕一、根東義則
  • Journal Title: 有機合成化学協会誌 68 Pages: 143-152
  • NAID: 10026867963
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] O価パラジウム触媒と有機ホウ素試薬を用いた分子内求電子剤を有するアルキン・アレンの付加・環化反応 (2010)
  • Author(s): 塚本裕一、根東義則
  • Journal Title: 有機合成化学協会誌 68 Pages: 143-152
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] S_N2' Reaction of Organozinc Reagents Activated by Catalytic tBu-P4 Base in the presence of LiCl (2009)
  • Author(s): K.Kobayashi, M.Ueno, H.Naka, Y.Kondo
  • Journal Title: Chem.Eur.J. 15 Pages: 9805-9809
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Transition Metal Free Carboxylation of Organozinc Reagents Using CO_2 in DMF Solvent (2009)
  • Author(s): K.Kobayashi, Y.Kondo
  • Journal Title: Org.Lett. 11 Pages: 2035-2037
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Selective Transformation Using Organic Superbase (2009)
  • Author(s): Y.Kondo
  • Organizer: France - England Interreg IVA Programm
  • Place of Presentation: Forges les Eaux Normandy, France
  • Year and Date: 2009-07-02
• [Presentation] Selective Transformation Using Organic Superbase (2009)
  • Author(s): Y.Kondo
  • Organizer: France-England Interreg IVA Programm
  • Place of Presentation: Forges les Eaux Normandy, France
  • Year and Date: 2009-07-02
• [Book] Phosphazene : Preparation, Reaction and Catalytic Role, in "Superbases for Organic Synthesis" (2009)
  • Author(s): Y.Kondo
  • Total Pages: 40
  • Publisher: Wiley
• [Remarks]
  • URL: http://www.pharm.tohoku.ac.jp/~henkan/lab/publications_lab.html
• [Remarks]
  • URL: http://www.pharm.tohoku.ac.jp/~henkan/lab/publications_lab.html