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ボリルアニオンを基軸としたホウ素-前周期金属結合の創成と新規重合触媒としての応用

Research Project

Project/Area Number 20036014
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Science and Engineering
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

山下 誠  The University of Tokyo, 大学院・工学系研究科, 講師 (10376486)

Project Period (FY) 2008 – 2009
Project Status Completed (Fiscal Year 2009)
Budget Amount *help
¥3,800,000 (Direct Cost: ¥3,800,000)
Fiscal Year 2009: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
Fiscal Year 2008: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
Keywordsホウ素 / リチウム / トランスメタル化 / 4族 / 配位重合
Research Abstract

最近までに申請者はボリルチタン錯体およびボリルハフニウム錯体の合成に成功していた。本年度はDFT計算を行うことで、得られた前周期ボリル金属錯体のホウ素-金属結合の性質を明らかにした。置換基を簡略化したモデル化合物を用いて、B3LYP//LANL2DZ(f)/cc-pvdzにより構造最適化を行うことで、X線結晶構造解析によって得られた構造と同様の構造が得られた。TiおよびHf錯体それぞれにおいて、HOMOはボリル配位子の5員環の・軌道に対応しており、HOMO-1はホウ素-金属結合に対応していた。また、NBO解析によってホウ素-金属結合の共有結合性が明らかとなり、これまでに我々が合成したボリルアニオン類とは本質的に異なる結合を有することがわかった。
こりらの4族金属ボリル錯体のうち、ボリルハフニウム錯体をPh3CB(C6F5)4と共に用にると、エチレンや1-ヘキセンの重合反応が進行することもわかった。エチレンの重合反応では、反応温度80℃、エチレン圧0.8MPaにおいて最も高い重合活性(110[kgPE/molHfh])を示し、室温下エチレン圧2.5MPaにおいては分子量66,000のポリエチレンを得た。この活性は類似のCp*Hf型の重合触媒と同等である。得られたポリエチレンは、13C NMRを用いた解析により分岐の少ない直線的な構造であることがわかった。1-ヘキセンの重合反応では、室温下で類似のCp*Hf型の触媒と比較してやや高活性を示した(21[kgPHEX/molHfh])。得られたポリヘキセンは、13C NMRにおける5連子の解析によりアタクチックポリマーであることがわかった。
これらの研究成果はいずれも、これまでに存在し得なかった4族ボリル金属錯体の構造や性質に対して重要な知見を与える。

Report

(2 results)
  • 2009 Annual Research Report
  • 2008 Annual Research Report
  • Research Products

    (27 results)

All 2010 2009 2008

All Journal Article (7 results) (of which Peer Reviewed: 7 results) Presentation (20 results)

  • [Journal Article] Syntheses of PBP Pincer Iridium Complexes : A Supporting Boryl Ligand2009

    • Author(s)
      Segawa, Y., Yamashita, M., Nozaki, K.
    • Journal Title

      J.Am.Chem.Soc. 131

      Pages: 9201-9203

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      Tanaka, R., Yamashita, M., Nozaki, K.
    • Journal Title

      J.Am.Chem.Soc. 131

      Pages: 14168-14169

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    • Author(s)
      Terabayashi, T., Kajiwara, T.Yamashita, M., Nozaki, K.
    • Journal Title

      J.Am.Chem.Soc. 132

      Pages: 14162-14163

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    • Author(s)
      Segawa, Y., Yamashita, M., Nozaki, K.
    • Journal Title

      Organometallics 28

      Pages: 6234-6242

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      Segawa, Y. ; Suzuki, Y. ; Yamashita, M. ; Nozaki, K.
    • Journal Title

      J. Am Chem. Soc. 130

      Pages: 16069-16079

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    • Author(s)
      Kajiwara, T. ; Terabayashi, T. ; Yamashita, M. ; Nozaki, K.
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed. 47

      Pages: 6606-6610

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      Yamashita, M. ; Suzuki, Y. ; Segawa, Y. ; Nozaki, K.
    • Journal Title

      Chem. Lett. 37

      Pages: 802-803

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    • Year and Date
      2009-10-20
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      山下誠, 寺林知美, 野崎京子
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      Oviedo, spain
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      Yamashita, M. ; Kajiwara, T. ; Terabayashi, T. ; Nozaki, K.
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    • Year and Date
      2008-09-29
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      Kajiwara, T. ; Terabayashi, T. ; Yamashita, M. ; Nozaki, K.
    • Organizer
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    • Place of Presentation
      Platja d'Aro, Spain
    • Year and Date
      2008-09-23
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  • [Presentation] Syntheses, Structures, and Reactivities of Boryl-Copper and -Zinc Compounds as Boryl Anions2008

    • Author(s)
      Yamashita, M. ; Kajiwara, T. ; Terabayashi, T. ; Nozaki, K.
    • Organizer
      23rd International Conference on Organometallic Chemistry
    • Place of Presentation
      Rennes, France
    • Year and Date
      2008-08-13
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Published: 2008-04-01   Modified: 2018-03-28  

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