アゾ基と典型元素の相乗効果に基づく蛍光性分子の開発と制御

• Project/Area Number: 20036015
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 川島 隆幸 The University of Tokyo, 大学院・理学系研究科, 教授 (80011766)
• Project Period (FY): 2008 – 2009
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2009)
• Budget Amount: ¥4,400,000 (Direct Cost: ¥4,400,000); Fiscal Year 2009: ¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000); Fiscal Year 2008: ¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000)
• Keywords: アゾベンゼン / 光物性 / 蛍光 / 配位結合 / 酸化還元 / 水溶性 / 構造・機能材料 / 合成化学 / 光スイッチ / 有機化学

Research Abstract

昨年度までの本特定領域研究において、電子求引性の強いホウ素置換基を2位に有するアゾベンゼンが強い蛍光発光を示すことを見出した。今年度はその染色能力と蛍光発光特性を利用した生体蛍光染色色素への応用を見据えて、水溶性官能基を有するホウ素置換アゾベンゼンを合成することで、生体内への注入時に必要とされる水溶性の向上を図った。4'位にヒドロキシ基を有するホウ素置換アゾベンゼン誘導体は蛍光発光特性を有していたが、水溶化させるためにトリエチルアミンにより脱プロトンしたところ、蛍光が消失した。そこでイオン性官能基として第四級アンモニウム塩を4'位に有する誘導体を合成したところ、蛍光発光特性を保持しつつ、わずかではあるが水に溶解することがわかり、今後の改良に向けての指針を得た。次に、化学的刺激によって蛍光発光特性発現のオン・オフを制御するために、化学的な酸化還元反応による蛍光特性の制御を検討した。ジボリルアゾベンゼンに対して1当量のデカメチルコバルトセンを作用させると、アゾベンゼンアニオンラジカルの青色粘性固体が得られた。トルエン中室温でのESR測定において、g値が2.004であるブロードなシグナルが観測され、アゾベンゼンアニオンラジカルの生成が確認された。ジボリルアゾベンゼンの一電子還元反応の前後における光学的性質を比較すると、還元反応後に赤色から濃青色へと変化するだけでなく、光照射条件下における反応前の橙色の蛍光発光が消失した。還元後の溶液を空気にさらすと直ちに酸素酸化されて元のアゾベンゼンへと戻り、蛍光発光が回復した。すなわち、蛍光性ジボリルアゾベンゼンの蛍光発光挙動を、酸化還元反応によって可逆的に制御できることがわかった。

Research Products

• [Journal Article] Fluorescence Properties of Simple N-Substituted Aldimines with a B-N Interaction and Their Fluorescence Quenching by a Cyanide Ion (2009)
  • Author(s): J.Yoshino, N.Kano, T.Kawashima
  • Journal Title: J.Org.Chem. 74 Pages: 7496-7503
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis, Structure, and Reactivity of Pentacoordinate Hydrosilanes Bearing a 2-(Phenylazo)phenyl Group (2009)
  • Author(s): M.Yamamura, N.Kano, T.Kawashima
  • Journal Title: Z.Anorg.Allg.Chem. 635 Pages: 1295-1299
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Formation of a 2-Amino-4H-3,1-benzoxathiin from a Tetracoordinated 1,2-Thiazetidine via Ithe Aza-Pummerer Type Rearrangement (2009)
  • Author(s): N. Kano, Y. Daicho, T. Kawashima
  • Journal Title: J. Sulfur Chem. (in press)
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis, Structure, and Reactivity of Pentacoordinate Hydrosilanes Bearing a 2-(Phenylazo)phenyl Group (2009)
  • Author(s): M. Yamamura, N. Kano, T. Kawashima
  • Journal Title: Z. Anorg. Allg. Chem. (in press)
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Properties of Pentacoordinate Phosphorus Compounds Containing a Pentacoordinate Silicon Atom (2008)
  • Author(s): H. Miyake, N. Kano, T. Kawashima
  • Journal Title: Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 183 Pages: 673-674
• [Journal Article] Synthesis and Complexations of a Novel Stable Carbene Bearing a Phosphorus Ylide (2008)
  • Author(s): S.-y. Nakafuji, J. Kobayashi, T. Kawashima
  • Journal Title: Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 183 Pages: 642-643
• [Journal Article] Synthesis, Optical Properties and Reactivities of a Dibenzophosphaborin and Its Derivatives (2008)
  • Author(s): J. Kobayashi. T. Agou, T. Kawashima
  • Journal Title: Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 183 Pages: 389-392
• [Journal Article] Chemistry of Carbaphosphatranes (2008)
  • Author(s): T. Kawashima
  • Journal Title: Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 183 Pages: 306-312
• [Journal Article] Generation and Coordination Properties of a Carbene Bearing a Phosphorus Ylide : An Intensely Electron-Donating Carbene (2008)
  • Author(s): S.-y. Nakafuji, J. Kobayashi, T. Kawashima
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. 47 Pages: 1141-1144
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Organoboron Compounds Bearing an Azo Group and Substituent Effects on Their Structures and Photoisomerization (2008)
  • Author(s): J. Yoshino, N. Kano, T. Kawashima
  • Journal Title: Tetrahedron 64 Pages: 7774-7781
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Quenching and Recovery of Fluorescence of Azobenzenes by Acid-base Reactions (2008)
  • Author(s): J. Yoshino, N. Kano, T. Kawashima
  • Journal Title: Chem. Lett. 37 Pages: 960-961
  • NAID: 10024282443
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Crucial Role of N…Si Interactions in the Solid State Coloration of Disilylazobenzenes (2008)
  • Author(s): M. Yamamura, N. Kano, T. Kawashima, T. Matsumoto, J. Harada, K. Ogawa
  • Journal Title: J. Org. Chem. 73 Pages: 8244-8249
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Novel Ylide-stabilized Carbene ; Formation and Electron Donating Ability of Amino(sulfur-ylide)carbene (2008)
  • Author(s): J. Kobayashi, S.-y. Nakafuji, A. Yatabe, T. Kawashima
  • Journal Title: Chem. Commun. 2008 Pages: 6233-6235
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Dibenzochalcogenaborins and Systematic Comparisons of Their Optical Properties by Changing a Bridging Chalcogen Atom (2008)
  • Author(s): J. Kobayashi, K. Kato, T. Agou, T. Kawashima
  • Journal Title: Chem. Asian J. 4 Pages: 42-49
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Structure and Properties of a Sulfur(IV)-Sulfur(II)-Bond Compound : Reversible Conversion of a Sulfur-Substituted Organosulfurane into a Thiol (2008)
  • Author(s): N. Kano, Y. Itoh, Y. Watanabe, S. Kusaka, T. Kawashima
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. 47 Pages: 9430-9433
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Synthesis, Structure, and Reactivity of Hexacoordinated Dihydrophosphoranides (2009)
  • Author(s): H. Miyake, N. Kano, T. Kawashima
  • Organizer: The University of Tokyo -Yonsei University Joint Symposium
  • Place of Presentation: Tokyo
  • Year and Date: 2009-01-19
• [Presentation] ホウ素の特性を活用した機能性分子の創製 (2009)
  • Author(s): 川島隆幸
  • Organizer: 第20回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 桐生
• [Presentation] Formation and Election-Donating Properties of Ylide-Stabilized Carbenes (2009)
  • Author(s): J. Kobayashi, S.-y. Nakafuji, A. Yatabe, T. Kawashima
  • Organizer: Carbene Chemistry Conference 2009
  • Place of Presentation: Canciln, Mexico
• [Presentation] ドナー・アクセプター型スピロビヘテラフルオレンの合成と光物性 (2009)
  • Author(s): 吾郷友宏・川島隆幸
  • Organizer: 日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] スピロビシラフルオレンをコアとした八重極子型共役系分子の合成と光物性 (2009)
  • Author(s): ホセインモハメドデルワー・吾郷友宏,川島隆幸
  • Organizer: 日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] 分子内窒素-ホウ素配位を有する炭素-窒素二重結合化合物の蛍光特性の制御 (2009)
  • Author(s): 吉野惇郎・狩野直和・川島隆幸
  • Organizer: 日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] セレノフェン縮環トリフェニレン誘導体の合成とその性質 (2009)
  • Author(s): 古川俊輔・小林潤司・川島隆幸
  • Organizer: 日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] 6配位ジヒドロホスホラニドの合成とその多様な反応性 (2009)
  • Author(s): 三宅秀明・狩野直和・川島隆幸
  • Organizer: 日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] アリールエチニル基を有する蛍光性ピリジルキノリンの合成とその応用 (2009)
  • Author(s): 宮坂真司・小林潤司・川島隆幸
  • Organizer: 日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] 5配位スズ原子間に結合を有する超原子価スズ化合物の合成研究 (2009)
  • Author(s): 塚田学・狩野直和・川島隆幸
  • Organizer: 日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] 1, 3-位にジアリールスルポニオ基を有するシクロペンタジエニドの合成 (2009)
  • Author(s): 谷田部敦・小林潤司・川島隆幸
  • Organizer: 日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] 硫黄置換スルフランのS(IV)上での還元反応 (2009)
  • Author(s): 日下心平・伊藤雄佑・狩野直和・川島隆幸
  • Organizer: 日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] ジピロメテン骨格を有する2価高周期14族元素化合物の反応と光学特性 (2009)
  • Author(s): 櫛田知克・小林潤司・川島隆幸
  • Organizer: 日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] アクリジニウム部位を有するBODIPY誘導体の合成と性質 (2009)
  • Author(s): 櫛田知克・小林潤司・川島隆幸
  • Organizer: 日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] アザボリンを基本骨格とした共役デンドリマーの合成と光物性 (2009)
  • Author(s): 小島達央・吾郷友宏・小林潤司・川島隆幸
  • Organizer: 日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] 複数のボリル基を有するアザボリンのフッ化物イオン認識能および電気化学特性 (2009)
  • Author(s): 関根真樹・吾郷友宏.小林潤司・川島隆幸
  • Organizer: 日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] 5配位ケイ素-ゲルマニウム結合を有する超原子価化合物の合成研究 (2009)
  • Author(s): 吉成直人・狩野直和・川島隆幸
  • Organizer: 日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] 電子供与能を高めたアミノリンイリドカルベンの発生検討 (2009)
  • Author(s): 佐藤洋一・小林潤司・川島隆幸
  • Organizer: 日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] 分子内窒素ーホウ素配位を有する蛍光性アゾベンゼンの性質に及ぼす置換基効果 (2009)
  • Author(s): 神戸徹也・吉野惇郎・狩野直和・川島隆幸
  • Organizer: 日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] ジベンゾホスホールの新規な合成法の開発と応用 (2009)
  • Author(s): 芳我俊介・小林潤司・川島隆幸
  • Organizer: 日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] スピロビボラタフルオレンをドナー性コアとした八重極子型共役分子の合成 (2009)
  • Author(s): 福島治也・吾郷友宏・川島隆幸
  • Organizer: 日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] 分子内窒素-ケイ素配位結合を有する新規な5配位カルボキシシランの合成と構造 (2009)
  • Author(s): 堂本悠也・佐瀬祥平,後藤敬・福島明宏・川島隆幸
  • Organizer: 日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] Synthesis, Structure, and Fluoride Recognition Ability of Triarylboranes Bearing Thiophene, Benzodithiophene Moieties (2008)
  • Author(s): S. Miyasaka, J. Kobayashi, T. Kawashima
  • Organizer: Todai/Tsinghua Symposium on Frontier Chemistry
  • Place of Presentation: Beijing, China
• [Presentation] Synthesis, Structure, and Reactivity of Hexacoordinated Dihydrophosphoranides (2008)
  • Author(s): H. Miyake, N. Kano, T. Kawashima
  • Organizer: Todai/Tsinghua Symposium on Frontier Chemistry
  • Place of Presentation: Beijing, China
• [Presentation] Novel Synthetic Route to Anionic Pentacoordinated Silicon Compounds (2008)
  • Author(s): T. Kawashima
  • Organizer: The 15th International Symposium on Organosilicon Chemistry
  • Place of Presentation: Jeju, Korea
• [Presentation] The Effect of the Intramolecular Nitrogen-Silicon Interactions on the Color of 2,2'-Disilylazobenzenes in the Solid State (2008)
  • Author(s): N. Kano, M. Yamamura, T. Kawashima, T. Matsumoto, J. Harada, K. Ogawa
  • Organizer: The 15th International Symposium on Organosilicon Chemistry
  • Place of Presentation: Jeju, Korea
• [Presentation] Synthesis of Novel Silicon-Containing Conjugated Molecules by Using Sila-Friedel-Crafts Reaction (2008)
  • Author(s): S. Furukawa, J. Kobayashi, T. Kawashima
  • Organizer: The 15th International Symposium on Organosilicon Chemistry
  • Place of Presentation: Jeju, Korea
• [Presentation] Synthetic Study of Novel Rotaxanes Utilizing Reactiivities of Pentacoordinated Hydrosilanes (2008)
  • Author(s): T. Kawashima, A. Fukushima, K. Takeuchi, K. Goto
  • Organizer: Post ISOS XV Symposium
  • Place of Presentation: Takasaki, Japan
• [Presentation] Synthesis, Crystal Structure, and Thermolysis of Novel Four-Membered Ring Compounds Containing Di- and Tetracoordinated Sulfur Atoms (2008)
  • Author(s): T. Kawahima, Y. Itoh, Y. Watanabe, S. Kusaka, N. Kano
  • Organizer: The 23rd International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur
  • Place of Presentation: Moscow, Russia
• [Presentation] ジゲルマナートの合成、構造およびその性質 (2008)
  • Author(s): 塚田学・狩野直和・川島隆幸
  • Organizer: 日本化学会第2回関東支部大会
  • Place of Presentation: 桐生
• [Presentation] 新規な三環式テトラアルキルヒドロホスホランの合成とその性質 (2008)
  • Author(s): 谷田部敦・中藤慎也・小林潤司・川島隆幸
  • Organizer: 日本化学会第2回関東支部大会
  • Place of Presentation: 桐生
• [Presentation] Fluorescent Azobenzenes Bearing Bis(pentafluorophenyl)boryl Groups (2008)
  • Author(s): N. Kano, J. Yoshino, A. Furuta, T. Kawashima
  • Organizer: 13th International Conference on Boron Chemistry (IMEBORON XIII)
  • Place of Presentation: Platja d'Aro, Spain
• [Presentation] Syntheses and Properties of Novel Hetero-n-Conjugated Molecules Based on Heteraborins (2008)
  • Author(s): T. Agou, J. Kobayashi, T. Kawashima
  • Organizer: 13th International Conference on Boron Chemistry (IMEBORON XIII)
  • Place of Presentation: Platja d'Aro, Spain
• [Presentation] Structures and Properties of N-Substituted C-N Double Bond Compounds with an Intramolecular N-B Interaction (2008)
  • Author(s): J. Yoshino, N. Kano, T. Kawashima
  • Organizer: 13th International Conference on Boron Chemistry (IMEBORON XIII)
  • Place of Presentation: Platja d'Aro, Spain
• [Presentation] ジシリカートの合成、構造、及び反応 (2008)
  • Author(s): 狩野直和・三宅秀明・佐々木啓史・川島隆幸
  • Organizer: 第55回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪
• [Presentation] シラFriendel-Crafts反応の複素環縮環シロール誘導体合成への応用 (2008)
  • Author(s): 古川俊輔・小林潤司・川島隆幸
  • Organizer: 第19回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪
• [Presentation] ジピロメテン骨格を有するスズ(II)化合物の合成・構造と光学特性 (2008)
  • Author(s): 櫛田知克・小林潤司・川島隆幸
  • Organizer: 第19回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪
• [Presentation] 水溶性ジベンゾアザボリンを用いた水中でのアニオン認識 (2008)
  • Author(s): 関根真樹・吾郷友宏・小林潤司・川島隆幸
  • Organizer: 19回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪
• [Presentation] Synthesis, Structures, and Optical Properties of Novel Dibenzoheteraborins (2008)
  • Author(s): T. Kawashima
  • Organizer: The 3rd International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia under Asian Core Program (ICCEOC-3)
  • Place of Presentation: Hangzhou, China
• [Presentation] 含硫黄芳香族置換基を有するπ共役有機ホウ素化合物群の合成と性質 (2008)
  • Author(s): 小林潤司・宮坂真司・川島隆幸
  • Organizer: 第2回有機π電子系シンポジウム
  • Place of Presentation: 広島
• [Presentation] 典型元素を中心としたスターバースト型共役分子の合成 (2008)
  • Author(s): 吾郷友宏・Md .Delwar Hossam・ 川島隆圭
  • Organizer: 第35回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 東京
• [Presentation] ホウ素へ分子内配位した炭素-窒素二重結合化合物の合成、構造、および蛍光特性 (2008)
  • Author(s): 吉野惇郎・狩野直和・川島隆幸
  • Organizer: 第35回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 東京
• [Presentation] 6配位ジヒドロホスホラニドの合成、構造および反応 (2008)
  • Author(s): 三宅秀明・狩野直和・川島隆幸
  • Organizer: 第35回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 東京
• [Presentation] アサボリンを基本骨格とした共役デンドリマーの合成と光物性 (2008)
  • Author(s): 小島達央・吾郷友宏・小林潤司・川島隆幸
  • Organizer: 第35回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 東京
• [Presentation] 硫黄置換スルフランの合成、構造および反応 (2008)
  • Author(s): 日下心平・伊藤雄祐・狩野直和・川島隆幸
  • Organizer: 第35回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 東京
• [Remarks]
  • URL: http://www.chem.s.u-tokyo.ac.jp/users/hetero/index.html