遷移金属-カルコゲンユニットの協同効果による結晶相外部応答錯体の開拓

• Project/Area Number: 20036019
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kanazawa University
• Principal Investigator: 磯辺 清 Kanazawa University, 物質化学系, 教授 (70101285)
• Project Period (FY): 2008 – 2009
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2009)
• Budget Amount: ¥4,400,000 (Direct Cost: ¥4,400,000); Fiscal Year 2009: ¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000); Fiscal Year 2008: ¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000)
• Keywords: ジチオナイト錯体 / 結晶相光反応 / 外部刺激応答錯体 / ローカルストレス / キラル結晶化 / 絶対不斉光異性化反応 / 絶対不斉合成 / 結晶相ダイナミクス

Research Abstract

平成21年度の研究では、1) [(Cp^<nPro>Rh)_2(μ-CH_2)_2(μ-O_2SSO_2)](Cp^<nPro>=η^5-C_5Me_4(C_3H_7))のキラル結晶を用いて、光異性化を行い、CDスペクトルおよび単結晶X線回折により絶対不斉光異性化反応が進行している確証を得た。そして光異性化で生じた結晶中のローカルストレスがプロピル基のコンフォメーション変化によって解消していることを明らかにした。
2) さらに長鎖のn-ブチル基を有している[(Cp^<nRu>Rh)_2(μ-CH_2)_2(μ-0_2SSO_2)])](Cp^<nBu>=η^5-C_5Me_4(C_4H_9))を合成した。この錯体でも、結晶相光異性化が進行した。この錯体の場合、異性化にともなって生じたローカルストレスがマクロな形で現れ、結晶が光照射によって大きく屈曲する。極めて大きなフォトメカニカル効果が現れた。異性化と結晶の屈曲度合いとの関係を明らかにした。
3) マイクロ波照射を用いた結晶相反応の試み、金沢大学理工学域の安藤利得研究室との共同研究で、これまで合成してきたロジウムジチオナイト錯体に対して、光以外の外部刺激として、マイクロ波照射を用いて結晶相反応が進行するかどうかを確かめたが、現在のところ反応が進行している証拠を掴んでいない。

Research Products

• [Journal Article] Photochromism of Organometallic Compounds with Structural Rearrangement (2010)
  • Author(s): Hidetaka Nakai
  • Journal Title: Coord.Chem.Rev (掲載確定)
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] The Absolute Asymmetric Photoisomerization of a Photochromic Dithionite Complex in Chiral Crystals (2009)
  • Author(s): Hidetaka Nakai
  • Journal Title: Chem.Commun. Pages: 2685-2687
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Tetrahedral Cobalt(II)and Zinc(II)Chloride with Tetravanadate through a Tripod Coordination Mode (2009)
  • Author(s): Taisei Kurata
  • Journal Title: Chem.Lett. 38 Pages: 218-219
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of a Bowl-type Dodecavanadate by the Coupling Reaction of Alkoxo hexavanadate and Discovery of a Chiral Octadecavanadate (2009)
  • Author(s): Kouichi Domae
  • Journal Title: Pure Appl.Chem. 81 Pages: 1323-1330
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Formation of V(V)Spherical Polyoxovanadates and Interconversion Reactions of Dodecavanadate Species (2009)
  • Author(s): Okaya Kouichi
  • Journal Title: Eur.J.Inorg.Chem. 34 Pages: 5156-5163
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Dinuclear Manganese and Cobalt Complexes with Cyclic Polyoxovanadate Ligands : Synthesis and Characterization of[Mn_2V_<10>O_<30>]^<6-> and[Co_2(H_2O)_2V_<10>O_<30>]^6 (2009)
  • Author(s): Shinnosuke Imai
  • Journal Title: Eur.J.Inorg.Chem. 34 Pages: 5253-5258
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Absolute Asymmetric Photoisomerization of a Photochromic Dithionite Complex in Chiral Crystals (2009)
  • Author(s): Hidetaka Nakai
  • Journal Title: Chem. Commun (in press)
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Tetrahedral Cobalt(II)and Zinc(II)Chloride with Tetravanadate through a Tripod Coordination Mode (2009)
  • Author(s): Taisei Kurata
  • Journal Title: Chem. Lett 38 Pages: 218-219
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Photochromism of an Organorhodium Dithionite Complex in the Crystalline-State : Molecular Motion of Pentamethvlcvclonentadienvl Ligands Coupled to Atom Rearrangement in a Dithionite Ligand (2008)
  • Author(s): Hidetaka Nakai
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc 130 Pages: 17836-17845
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Substitution Effects of Cp Ring Benzyl Groups on Photoisomerization of a Rhodium Dithionite Complex in the Crystalline State (2008)
  • Author(s): Yousuke Miyano
  • Journal Title: Chem. Lett 37 Pages: 826-827
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Self-assembled All-inorganic Chiral Polyoxovanadate : Spontaneous Resolution of Nitrate-incorporated Octadecavanadate (2008)
  • Author(s): Yuki Koyama
  • Journal Title: Chem. Lett 37 Pages: 578-579
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 働くフォトクロミック分子-単結晶フォトクロミズムのもつ可能性 (2008)
  • Author(s): 中井英隆
  • Journal Title: 化学 63 Pages: 74-75
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] ジチオナイト基をもつロジウム二核錯体の結晶相フォトクロミズムとそのダイナミクス (2008)
  • Author(s): 中井英隆
  • Journal Title: 日本結晶学会誌 50 Pages: 348-353
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 固定化Irダイマー触媒の調整と芳香族ケトン類の水素移動反応特性 (2010)
  • Author(s): 串田祐子
  • Organizer: 日本化学会第90回春季年会
  • Place of Presentation: 東大阪市、近畿大学(大阪府)
  • Year and Date: 2010-03-28
• [Presentation] Absolute Asymmetric Photoisomerization of a Photochromic Dithionite Complex in Chiral Crystals (2009)
  • Author(s): Kiyoshi Isobe
  • Organizer: The 11th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry(IKCOC-11)
  • Place of Presentation: Kyoto, Ringa Royal Hotel(京都府)
  • Year and Date: 2009-11-10
• [Presentation] Structure and Catalysis of Oxide-Supported Iridium Dimer (2009)
  • Author(s): Yuko Kushida
  • Organizer: The 2nd Asian Conference on Coordination Chemistry(ACCC2)
  • Place of Presentation: Nanjing, China, Nanjing Univesity(中国)
  • Year and Date: 2009-11-03
• [Presentation] Reactivity of Iridium Complexes with Ir=Ir Double Bond (2009)
  • Author(s): Kiyoshi Isobe
  • Organizer: The 2nd Asian Conference on Coordination Chemistry(ACCC2, 2009)
  • Place of Presentation: Nanjing, China, Nanjing Univesity(中国)
  • Year and Date: 2009-11-03
• [Presentation] 強固なIr-Ir二重結合を有する二核Ir錯体を用いた新規表面固定化錯体触媒の設計 (2009)
  • Author(s): 邨次智
  • Organizer: 第104回触媒討論会
  • Place of Presentation: 宮崎市、シーガイア&宮崎大学工学部(宮崎県)
  • Year and Date: 2009-09-29
• [Presentation] テルビウム錯体の発光におよぼす集光配位子の効果 (2009)
  • Author(s): 谷田部剛史
  • Organizer: 第59回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 長崎市、長崎大学(長崎県)
  • Year and Date: 2009-09-26
• [Presentation] ロジウムジチオナイト錯体結晶の光誘起形状変化 (2009)
  • Author(s): 秋本将臣
  • Organizer: 第59回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 長崎市、長崎大学(長崎県)
  • Year and Date: 2009-09-26
• [Presentation] イリジウム錯体によって安定化された四核長方形硫黄配位子の幾何構造 (2009)
  • Author(s): 中井軌宏
  • Organizer: 第58回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 長崎市、長崎大学(長崎県)
  • Year and Date: 2009-09-26
• [Presentation] 金属原子間に二重結合を持つイリジウム二核錯体とヘテロアレン類との反応 (2009)
  • Author(s): 原田智広
  • Organizer: 第58回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 長崎市、長崎大学(長崎県)
  • Year and Date: 2009-09-26
• [Presentation] ロジウムジチオナイト錯体の絶対不斉光異性化反応 (2009)
  • Author(s): 中井英隆
  • Organizer: 第59回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 長崎市、長崎大学(長崎県)
  • Year and Date: 2009-09-25
• [Presentation] ジチオナイト基を含むロジウム複核錯体の光誘起及び熱相転移と光誘起異性化反応 (2009)
  • Author(s): 藤原冴佳
  • Organizer: 第59回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 長崎市、長崎大学(長崎県)
  • Year and Date: 2009-09-25
• [Presentation] Absolute Asymmetric Photoisomerization of a Photochromic Dithionite Complex in Chiral Crystals (2009)
  • Author(s): Hidetaka Nakai
  • Organizer: 18th International Symposium on the Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds(18^<th> ISPPCC)
  • Place of Presentation: Sapporo, Gateaux Kingdom Sapporo(北海道)
  • Year and Date: 2009-07-08
• [Presentation] Photoisomerization of Dithionite Group and Flipping Motion of Ethyl Group in Crystalline-State of Rhodium Complex (2009)
  • Author(s): Kiyoshi Isobe
  • Organizer: 18th International Symposium on the Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds(18^<th> ISPPCC)
  • Place of Presentation: Sapporo, Gateaux Kingdom Sapporo(北海道)
  • Year and Date: 2009-07-06
• [Presentation] Synthesis and Luminescence Property of Novel Lanthanide Complexes Having Photosensitizing Ligands (2009)
  • Author(s): Takeshi Yatabe
  • Organizer: 18th International Symposium on the Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds(18^<th> ISPPCC)
  • Place of Presentation: Sapporo, Gateaux Kingdom Sapporo(北海道)
  • Year and Date: 2009-07-05
• [Presentation] Shape Change of a Rod-like Crystal of a Dithionite Complex on Photoirradiation (2009)
  • Author(s): Masataka Akimoto
  • Organizer: 18th International Symposium on the Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds(18^<th> ISPPCC)
  • Place of Presentation: Sapporo, Gateaux Kingdom Sapporo(北海道)
  • Year and Date: 2009-07-05
• [Presentation] 結晶相異性化反応を示すロジウム複核錯体の光誘起相転移と温度相転移 (2009)
  • Author(s): 藤原冴佳
  • Organizer: 日本結晶学会年会
  • Place of Presentation: 西宮市、関西学院大学(兵庫県)
• [Presentation] ロジウムジオチナイト錯体の結晶相光異性化反応 : 配位子置換基のコンフォメーション変化による結晶の安定化 (2008)
  • Author(s): 宮野洋佑
  • Organizer: 第17回有機結晶シンポジウム
  • Place of Presentation: 吹田市、大阪大学
  • Year and Date: 2008-11-14
• [Presentation] Absolute Asymmetric Photoreaction of Dithionite Complex (2008)
  • Author(s): Kiyoshi Isobe
  • Organizer: 7th Japan-China Joint Symposium on Metal Cluster Compounds
  • Place of Presentation: Sapporo, Hokkaido University Conference Hall
  • Year and Date: 2008-10-22
• [Presentation] 金属原子問に二重結合を持つイリジウム二核錯体の反応性 (2008)
  • Author(s): 今井俊輔
  • Organizer: 第58回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 金沢市、金沢大学
  • Year and Date: 2008-09-22
• [Presentation] 酢酸架橋を有するテトラモリブデートおよびオクタモリブデートの合成とその反応 (2008)
  • Author(s): 大谷知之
  • Organizer: 第58回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 金沢市、金沢大学
  • Year and Date: 2008-09-21
• [Presentation] ジチオナイト基を持つロジウム複核錯体の結晶相光異性化反応と光誘起相転移 (2008)
  • Author(s): 鳥海幸四郎
  • Organizer: 第58回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 金沢市、金沢大学
  • Year and Date: 2008-09-21
• [Presentation] ロジウムジチオナイト錯体の結晶相フォトクロミズム:ディスオーダーによる結晶の安定化 (2008)
  • Author(s): 宮野洋佑
  • Organizer: 第58回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 金沢市、金沢大学
  • Year and Date: 2008-09-21
• [Presentation] キラルな球状トリアコンタバナデートの合成とその構造 (2008)
  • Author(s): 神谷尚吾
  • Organizer: 第58回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 金沢市、金沢大学
  • Year and Date: 2008-09-20
• [Presentation] バナジウム酸化物配位子を有する遷移金属錯体 (2008)
  • Author(s): 井波新之助
  • Organizer: 第58回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 金沢市、金沢大学
  • Year and Date: 2008-09-20
• [Presentation] Crystalline-state Photochromism of a Dithionite Complex in Chiral Crystal (2008)
  • Author(s): Hidetaka Nakai
  • Organizer: IUCr2008(XXI Congress of the International Union of Crystallography)
  • Place of Presentation: Osaka, Osaka International Convention Center
  • Year and Date: 2008-08-27
• [Presentation] ジチオナイト錯体の結晶相絶対不斉光異性化反応 (2008)
  • Author(s): 中井英隆
  • Organizer: 第21回配位化合物の光化学討論会
  • Place of Presentation: 相模原市、北里大学
  • Year and Date: 2008-08-06
• [Presentation] 集光部位を有するシクロペンタジエニル配位子を用いたランタニド錯体の合成と発光挙動 (2008)
  • Author(s): 谷田部剛史
  • Organizer: 第21回配位化合物の光化学討論会
  • Place of Presentation: 相模原市、北里大学
  • Year and Date: 2008-08-05
• [Presentation] Hexavanadate Core and Discovery of Double Stranded Octadecavanadate (2008)
  • Author(s): Yoshihito Hayashi
  • Organizer: The Chemistry and Biological Chemistry of Vanadium, 6th International Vanadium Symposium
  • Place of Presentation: Lisbon, Portugal
  • Year and Date: 2008-07-19
• [Presentation] ロジウム有機金属錯体の結晶相フォトクロミック反応とそのダイナミクス, 第25回無機・分析化学コロキウム-融合領域へと展開する錯体・有機金属化学研究 (2008)
  • Author(s): 磯辺清
  • Organizer: 第25回無機・分析化学コロキウム-融合領域へと展開する錯体・有機金属化学研究
  • Place of Presentation: 仙台市、東北大学
  • Year and Date: 2008-05-31
• [Presentation] Template Synthesis of a Spherical Polyoxovanadate(V)by Oxidative Coupling Reaction (2008)
  • Author(s): Shogo Kamiya
  • Organizer: The Chemistry and Biological Chemistry of Vanadium, 6th International Vanadium Symposium
  • Place of Presentation: Lisbon, Portugal
• [Book] Molecular Nano Dynamics(Vol.2)-Active Surfaces and Single Crystals ; Chapter 12 : Reaction Dynamics Studies on Crystalline-State Photochromism of Rhodium Dithionite Complexes. (2009)
  • Author(s): Hidetaka Nakai
  • Publisher: Wiley-VCH
• [Book] Reaction Dynamics Studies on Crystalline-State Photochromism of Rhodium Dithionite Complexes" Chapter 12 in Molecular Nano Dynamics(Vol.2)-Active Surfaces and Single Crystals (2009)
  • Author(s): Hidetaka Nakai
  • Publisher: Wiley-VCH : Weinheim(in press)
• [Patent(Industrial Property Rights)] 重合体の製造方法 (2008)
  • Inventor(s): 下田達也、川尻陵、磯辺清、中井英隆、松木安生
  • Industrial Property Rights Holder: 独立行政法人科学技術振興機構、国立太学法人金沢大学、JSR株式会社
  • Industrial Property Number: 2008-181608
  • Filing Date: 2008-07-11
• [Patent(Industrial Property Rights)] ポリシランの製造方法 (2008)
  • Inventor(s): 下田達也、川尻陵、磯辺清、中井英隆、松木安生
  • Industrial Property Rights Holder: 独立行政法人科学技術振興機構、国立大学法人金沢大学、JSR株式会社
  • Industrial Property Number: 2008-181583
  • Filing Date: 2008-07-11