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オキソ架橋ルテニウム4核錯体の元素相乗効果を利用した新規触媒機能の解明

Research Project

Project/Area Number 20036026
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Science and Engineering
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

近藤 輝幸  Kyoto University, 先端医工学研究ユニット, 教授 (20211914)

Project Period (FY) 2008 – 2009
Project Status Completed (Fiscal Year 2009)
Budget Amount *help
¥4,400,000 (Direct Cost: ¥4,400,000)
Fiscal Year 2009: ¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000)
Fiscal Year 2008: ¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000)
Keywords触媒 / オキソ錯体 / クラスター / ルテニウム / 元素相乗効果 / インドール / 2-クマラノン / 酸化的環化反応 / アルコール / 酸素酸化反応 / 空気酸化反応
Research Abstract

我々は既に、独自に合成および単結晶X線構造解析に成功した新規オキソ架橋ルテニウム4核錯体が第一級アルコールからアルデヒド、および第二級アルコールからケトンへの「空気」酸化反応に高い触媒活性を示すことを見出し報告している。本年度は、まず、本クラスター錯体と二座ホスフィン配位子dppbz[1,2-bis(diphenylphosphino)benzene]とを組み合わせた新規ルテニウム触媒系が、2-アミノフェネチルアルコール類の分子内酸化的環化反応に高い触媒活性を示し、対応するインドール誘導体が高収率かつ高選択的に得られることを見出した。本反応は、酸素雰囲気下(インドール収率:91%)のみならず、空気下(80%)でも進行し、さらに興味深いことにアルゴン雰囲気下(85%)でも良好に進行した。従って、本環化反応は酸化剤を必要としない脱水素型の反応であり、実際、アルゴン雰囲気下での反応後のガス分析により、2-アミノフェネチルアルコールと等量の水素の発生を確認した。
一方、アミノ基をヒドロキシル基に替えた2-ヒドロキシフェネチルアルコール類の分子内酸化的環化反応についても詳細な検討を行った。その結果、上記クラスター触媒系よりも、単核のRuCl_2(PPh_3)_3錯体が高い触媒活性を示したが、当初予想した2,3-ベンゾフラン誘導体は全く得られず、2-クマラノン誘導体が高収率で得られることを見出した。すなわち、本反応では、まず、2-ヒドロキシフェネチルアルコールのルテニウム触媒脱水素反応により、2-ヒドロキシフェニルアセトアルデヒドが生成し、続いて、ヒドロキシル基のアルデヒドへの分子内求核付加反応が起こりヘミアセタールが生成、その後、「脱水」ではなく「脱水素」反応がもう一度起こり、対応する2-クマラノン誘導体が得られると考えられる。

Report

(2 results)
  • 2009 Annual Research Report
  • 2008 Annual Research Report
  • Research Products

    (18 results)

All 2010 2009 2008 Other

All Journal Article (6 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (9 results) Remarks (1 results) Patent(Industrial Property Rights) (2 results) (of which Overseas: 1 results)

  • [Journal Article] Rhodium-catalyzed Decarbonylative Coupling Reactions of Diphenylketene with Alkenes2009

    • Author(s)
      Teruyuki Kondo
    • Journal Title

      Chem Cat Chem 1巻

      Pages: 82-84

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    • Author(s)
      Hiroki Miura
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Pages: 4112-4114

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    • Author(s)
      近藤輝幸
    • Journal Title

      化学工業 60巻

      Pages: 489-497

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      Teruyuki Kondo
    • Journal Title

      Synlett No.5

      Pages: 629-644

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    • Author(s)
      近藤輝幸
    • Journal Title

      有機合成化学協会誌 66(8)

      Pages: 785-794

    • NAID

      10024278256

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  • [Journal Article] 環境調和型ルテニウム錯体触媒に特徴的なアルケンの高選択的共オリゴメリゼーションの開発2008

    • Author(s)
      近藤輝幸
    • Journal Title

      ファインケミカル 37(11)

      Pages: 29-38

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      近藤輝幸
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      (社)日本化学会第90春季年会
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      近畿大学(大阪府)
    • Year and Date
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      Teruyuki Kondo
    • Organizer
      The 10th Youngnam-Kinki Joint Symposium on Organo-metallic Chemistry
    • Place of Presentation
      Yeungnam Univ.(韓国)
    • Year and Date
      2009-11-26
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      Teruyuki Kondo
    • Organizer
      The 11th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-11)
    • Place of Presentation
      リーガロイヤルホテル京都(京都府)
    • Year and Date
      2009-11-11
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      近藤輝幸
    • Organizer
      日本化学会第89春季年会
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      千葉
    • Year and Date
      2009-05-28
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  • [Presentation] 新規オキソ架橋ルテニウム4核錯体の触媒機能 : アルコールからアルデヒドおよびケトンへの高選択的空気酸化反応2009

    • Author(s)
      神田崇史
    • Organizer
      日本化学会第89春季年会
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      千葉
    • Year and Date
      2009-05-27
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      近藤輝幸
    • Organizer
      (社)近畿化学協会「鹿児島大学地区講演会・地場産業見学会」
    • Place of Presentation
      鹿児島大学(鹿児島県)
    • Year and Date
      2009-05-24
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  • [Presentation] Ruthenium-catalyzed Selectiye Codimerization of Diffeient Alkenes with High Atom Efficiency2009

    • Author(s)
      近藤輝幸
    • Organizer
      特定領域研究「元素相乗系化合物の化学」第4回公開シンポジウ
    • Place of Presentation
      広島
    • Year and Date
      2009-01-10
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  • [Presentation] オキソ架橋ルテニウム4核錯体を触媒に用いるアルコールの酸素および空気酸化反応2008

    • Author(s)
      神田崇史
    • Organizer
      第55回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      大阪
    • Year and Date
      2008-09-30
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  • [Presentation] Ruthenium-catalyzed Selective Codimerizatien of Different Alkenes with High Atom Efficiency2008

    • Author(s)
      Teruyuki Kondo
    • Organizer
      10th International Symposium on Biotechnology, Metal Complexes_ and Catalysis (BMC-X)
    • Place of Presentation
      Zhengzhou(中国)
    • Year and Date
      2008-05-14
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  • [Remarks]

    • URL

      http://www.probe.abe.kyoto-u.ac.jp/index.html

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  • [Patent(Industrial Property Rights)] COMPOUND AND PRODUCTION METHOD THEREOF, METAL COMPLEX AND PRODUCTION METHOD THEREOF, AND MRI CONTRAST AGENT2008

    • Inventor(s)
      Teruyuki Kondo
    • Industrial Property Rights Holder
      京都大学・(株)キヤノン
    • Filing Date
      2008-11-28
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    • Overseas
  • [Patent(Industrial Property Rights)] 化合物、その製造方法、金属錯体化合物、その製造方法及びMRI造影剤2008

    • Inventor(s)
      近藤輝幸
    • Industrial Property Rights Holder
      京都大学・(株)キヤノン
    • Industrial Property Number
      2008-306627
    • Filing Date
      2008-12-01
    • Related Report
      2008 Annual Research Report

URL: 

Published: 2008-04-01   Modified: 2018-03-28  

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