多元素相互作用による活性金属種の創出と性状の緻密制御

• Project/Area Number: 20036036
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 安田 誠 Osaka University, 工学研究科, 准教授 (40273601)
• Project Period (FY): 2008 – 2009
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2009)
• Budget Amount: ¥3,600,000 (Direct Cost: ¥3,600,000); Fiscal Year 2009: ¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000); Fiscal Year 2008: ¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000)
• Keywords: 合成化学 / ルイス酸 / 錯体 / ゲルマニウム / インジウム / ガリウム / カップリング反応 / ケイ素

Research Abstract

多元素相互作用を基軸とするコンセプトにもとづき、下記の系を実施し、以下に示す成果を得た。
1) かご状金属錯体における基幹部分の検討
多種のかご型金属錯体の合成に成功した。臭素置換、フッ素置換、フェニル置換、ナフチル置換の化合物を合成し、緻密なルイス酸性制御を達成した。特に、立体効果の大きいフェニルおよびナフチル置換基の導入により、立体障害を見分けるタイプの基質選択的な反応触媒として、本課題のかご型金属錯体を用いることが可能であることが明らかとなった。さらに、芳香族と脂肪族の違いを識別する触媒としての利用の可能性も見いだすことができた。
2) ケイ素-インジウム相互作用による反応開発
ケイ素求核種をアルコール誘導体と直接的に反応させる触媒として、インジウムの高い効果が見いだされ、そのメカニズムに関する知見を多く得た。ケイ素のハロゲンがインジウム中心と作用し、ケイ素のルイス酸性の大きな向上が確認された。また、インジウムのルイス酸性を利用したアルキンへのカルボインデーションという新タイプの反応が進行することがわかった。インジウム-シリカ様の触媒の検討を行い、触媒ターンオーバーが確認され、固体触媒への利用の可能性を示した。
3)他の金属系
本課題のコンセプトに基づき、ヘテロ原子置換型アリルスズの金属交換を利用した、立体選択的ジオール合成に成功した。これは、金属交換後に発生する種の高いルイス酸性が遷移状態を堅固に制御した結果である。また、周辺置換基の影響下、ルイス酸性を調整することで位置異性体を合成することにも成功した。

Research Products

• [Journal Article] Cyclopropylmethylation of Benzylic and Allylic Chlorides with Cycloprop ylmethylstannane Catalyzed by Gallium or Indium Halide (2010)
  • Author(s): 清川謙介
  • Journal Title: Org.Lett. (印刷中)
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] a-Alkylation of Carbonyl Compounds by Direct Addition of Alcohols to Enol Acetates (2009)
  • Author(s): 西本能弘
  • Journal Title: Angew.Chem., Int.Ed. 48 Pages: 9131-9134
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Stereoselective Synthesis of Vicinal Diols by the Stannous Chloride-Mediated Reaction of Unprotected Hydroxyallylic Stannane with Carbonyl Compounds (2009)
  • Author(s): 安田誠
  • Journal Title: Tetrahedron 65 Pages: 9569-9574
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Isolation and Crystallographic Characterization of Allylindium Species Generated from Allyl Halide and Indium(0) (2009)
  • Author(s): 安田誠
  • Journal Title: Eur.J.Org.Chem. Pages: 5513-5517
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Indium-Catalyzed Coupling Reaction between Silyl Enolates and Alkyl Chlorides or Alkyl Ethers (2009)
  • Author(s): 西本能弘
  • Journal Title: Tetrahedron 65 Pages: 5462-5471
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Regio- and Stereoselective Generation of Alkenylindium Compounds from Indium Tribromide, Alkynes, and Ketene Silyl Acetals (2009)
  • Author(s): 西本能弘
  • Journal Title: Angew.Chem., Int.Ed. 48 Pages: 4577-4580
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Radical Coupling of Iodocarbonyl Compounds with Butenylindium Generated by Transmetalation between Cyclopropylmethylstannane and Indium Halides (2009)
  • Author(s): 安田誠
  • Journal Title: Organometallics 28 Pages: 132-139
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Direct Coupling of Alcohols with Alkenylsilaues Catalyzed by Indium Trichloride or Bismuth Tribroraide (2008)
  • Author(s): 西本能弘
  • Journal Title: Chem. Commun Pages: 6396-6398
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Esters as Acylating Reagent in a Friedel-Crafts Reaction : indium Thbro mide Catalyzed Acylation of Avenes Using DimethirlehlomEdlane (2008)
  • Author(s): 西本能弘
  • Journal Title: J. Org. Chem 73 Pages: 9465-9468
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Germanium(II)-Mediated Reductive Mannich-Type Reaction of α-Bromok etones to N-Alkylimines (2008)
  • Author(s): 田中真哉
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. 47 Pages: 6620-6623
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Germanium(II)-Mediated Reductive Cross-Aldol Reaction of Bromoalcienydes with Aldehydes : NMR Studies and ab Initio Calculations (2008)
  • Author(s): 田中真哉
  • Journal Title: J. Org. Chem. 73 Pages: 6312-6320
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Direct Chlorination of Alcohols with Chlorodimethylsilane Catalyzed by a Ganllium Trichloride/Tartrate System under Neutral Conditions (2008)
  • Author(s): 安田誠
  • Journal Title: Org. Biomol. Chem 6 Pages: 2790-2795
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Highly Stereoselective Synthesis of Vicinal Diols by Stannous Chloride-Mediated Addition of Hvdroxvallvlic Stannanes to Aldehydes
  • Author(s): 安田誠
  • Journal Title: Tetrahedron Lett (印刷中)
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Carboindation of Alkynes Using Indium Tribromide and Ketene Silyl Acetals (2009)
  • Author(s): 西本能弘
  • Organizer: The Eleventh International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-11)
  • Place of Presentation: Rihga Royal Hotel(京都)
  • Year and Date: 2009-11-11
• [Presentation] Gallium Trichloride or Indium Tribromide-Catalyzed Cyclopropylmethylation of Alkyl Chlorides Using Cyclopropylmethylstannane (2009)
  • Author(s): 清川謙介
  • Organizer: The Eleventh International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-11)
  • Place of Presentation: Rihga Royal Hotel(京都)
  • Year and Date: 2009-11-11
• [Presentation] Practical Method for a-Alkylation of Carbonyl Compounds by Direct Addition of Alcohols to Enol Acetates (2009)
  • Author(s): 大西祥晴
  • Organizer: The Eleventh International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-11)
  • Place of Presentation: Rihga Royal Hotel(京都)
  • Year and Date: 2009-11-11
• [Presentation] Finely Tuned Indium and Boron Lewis Acids for Organic Transformation (2009)
  • Author(s): 安田誠
  • Organizer: 5th Spanish-Portuguese-Japanese Organic Chemistry Symposium
  • Place of Presentation: 大阪大学(吹田)
  • Year and Date: 2009-11-07
• [Presentation] 背面遮蔽型ガリウム錯体の合成と性状制御 (2009)
  • Author(s): 中島秀人
  • Organizer: 第20回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 群馬大学(桐生)
  • Year and Date: 2009-09-28
• [Presentation] かご型構造規制を鍵とするホウ素錯体の置換基効果に関する検討 (2009)
  • Author(s): 竹田陵祐
  • Organizer: 第20回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 群馬大学(桐生)
  • Year and Date: 2009-09-28
• [Presentation] ヘテロ原子とのスルースペース効果によるビアリール化合物の光物性挙動 (2009)
  • Author(s): 豊島菜穂美
  • Organizer: 第20回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 群馬大学(桐生)
  • Year and Date: 2009-09-28
• [Presentation] X線結晶構造解析に基づくアリルインジウム種の構造解明とその反応性 (2009)
  • Author(s): 垪和昌彦
  • Organizer: 第56回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 同志社大学(京都)
  • Year and Date: 2009-09-10
• [Presentation] ヨウ化インジウム、臭化ガリウム、臭化鉄触媒を用いたアルコールとエノールアセテートのカップリング反応 (2009)
  • Author(s): 大西祥晴
  • Organizer: 第56回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 同志社大学(京都)
  • Year and Date: 2009-09-10
• [Presentation] 臭化インジウム、アルキンとケテンシリルアセタールを用いた位置・立体選択的なアルケニルインジウムの合成 (2009)
  • Author(s): 西本能弘
  • Organizer: 第56回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 同志社大学(京都)
  • Year and Date: 2009-09-09
• [Presentation] かご型ホウ素錯体による系統的なルイス酸性制御 (2008)
  • Author(s): 中島秀人
  • Organizer: 第19回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪大学
  • Year and Date: 2008-10-03
• [Presentation] 臭化インジウムとジメチルクロロシランを用いたエステルからのFhedel-Craftsアシル化反応 (2008)
  • Author(s): 西本能弘
  • Organizer: 第55回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪府立大学
  • Year and Date: 2008-09-30
• [Presentation] インジウムとの金属交換を利用したシクロプロピルメチルスズとハロカルボニル化合物のカップリング反応 (2008)
  • Author(s): 清川謙介
  • Organizer: 第55回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪府立大学
  • Year and Date: 2008-09-30
• [Presentation] マイクロ波効果を利用した有機合成 (2008)
  • Author(s): 安田誠
  • Organizer: 合成工学シンポジウム東京工業大学G-COEプログラム
  • Place of Presentation: 東京工業大学
  • Year and Date: 2008-07-11