遷移金属と希土類金属の組み合わせによる高性能な発光・磁性材料の開発

• Project/Area Number: 20036045
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka City University
• Principal Investigator: 篠田 哲史 Osaka City University, 大学院・理学研究科, 准教授 (00285280)
• Project Period (FY): 2008 – 2009
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2009)
• Budget Amount: ¥3,500,000 (Direct Cost: ¥3,500,000); Fiscal Year 2009: ¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000); Fiscal Year 2008: ¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000)
• Keywords: 光物性 / 超分子化学 / 分子認識 / 近赤外光 / 希土類錯体 / 発光プローブ / 多核錯体 / らせん構造 / 複核錯体

Research Abstract

ピリジン環側鎖を導入した多座配位子「アームドサイクレン」により得られる希土類錯体に対し、さらに遷移金属イオンを作用させ、レニウム(V)や白金(II)イオンとの複核錯体を合成した。本年度は、これらの多核錯体がもつ高カチオン性や、らせん構造、可視光吸収に着目し、溶液中でのアニオン性基質の捕捉や検出への応用を検討した。ラセミ体の溶液として存在するレニウム-希土類錯体の溶液に、不斉なカルボン酸アニオンを添加すると、対アニオン効果によって、多核錯体に「らせんキラリティー」が動的に誘起され、多核錯体の可視吸収帯に円二色性が現れた。白金-希土類錯体においては、キラルなジカルボン酸アニオンが基質選択的に複核錯体に配位して超分子錯体を形成し、「らせんキラリティー」が誘起することを見出した。また、白金錯体との相互作用において4種類の核酸中、グアニンのみに特異的な結合が見られた。これらの成果は、今後生体基質の円二色性や近赤外発光を利用した高感度検出への応用につながり重要である。
結晶構造の解明には至らなかったが、開発した「アームドサイクレン」配位子を用いると、常磁性の遷移金属イオンと希土類イオンの複核化も容易に実現できたことから、希土類イオンのf電子に由来する磁性と遷移金属イオンの磁性との相互作用についても今後検討する予定である。希土類錯体の特性は溶液内の基質の高感度検出に適しており、遷移金属イオンとの相乗効果の発現は、基質認識や発光・円二色性応答性の性能向上に極めて有効であることを実証できた。

Research Products

• [Journal Article] In situ Generation of Fluorescent Macrocyclic Europium(II) Complexes via Zinc Reduction (2009)
  • Author(s): S.Shinoda, M.Nishioka, H.Tsukube
  • Journal Title: J.Alloys Compd. 488 Pages: 603-605
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Near-Infrared Luminescence Sensing of Glutamic Acid, Aspartic Acid and Their Dipeptides with Tris(β-diketonato)lanthanide Probes (2009)
  • Author(s): H.Tsukube, K.Yano, S.Shinoda
  • Journal Title: Helv.Chim.Acta 92 Pages: 2488-2496
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Asymmetric Twisting and Chirality Probing Properties of Quadruple-Stranded Helicates (2009)
  • Author(s): H.Misaki, H.Miyake, S.Shinoda, H.Tsukube
  • Journal Title: Inorg.Chem. 48 Pages: 11921-11928
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chiral Tripode Approach toward Multiple Anion-Sensing with Lanthanide Complexes (2009)
  • Author(s): M. Masaki, S. Shinoda, H. Tsukube、他4名
  • Journal Title: Tetrahedron 65 Pages: 2525-2530
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Experimental and Theoretical Approaches Toward Anion-Responsive Tri pod-Lanthanide Complexes (2008)
  • Author(s): Y. Kataoka, S. Shinoda, H. Tsukube、他7名
  • Journal Title: Chem.-Eur. J. 14 Pages: 5258-5266
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Lanthanide Complex Strategy for Near-Infrared Luminescence Sensing of Glutamic Acid and Related Bio-Targets (2008)
  • Author(s): H. Tsukube, K. Yano, S. Shinoda
  • Journal Title: Luminescence 23 Pages: 274-275
  • Peer Reviewed
• [Presentation] らせん構造をもつ希土類錯体とキラルアニオンとの相互作用 (2009)
  • Author(s): 篠田哲史・矢野径子・築部浩
  • Organizer: 第59回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 長崎
  • Year and Date: 2009-09-27
• [Presentation] Chirality Induction of d-f Heteronuclear Metal Helicate by Interaction with Chiral Anions (2009)
  • Author(s): S.Shinoda, H.Tsukube
  • Organizer: The 3rd International Symposium on Synergy of Elements
  • Place of Presentation: Sapporo, Japan
  • Year and Date: 2009-08-29
• [Presentation] Intramolecular Energy Transfer of d-f Heterodinuclear Complexes (2009)
  • Author(s): S.Shinoda, H.Tsukube
  • Organizer: 7th International Conference on f-Elements
  • Place of Presentation: Cologne, Germany
  • Year and Date: 2009-08-24
• [Presentation] Near-Infrared Luminescence of d-f Heteroculear Metal Helicate (2009)
  • Author(s): S.Shinoda, H.Tsukube
  • Organizer: 18th International Symposium on the Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds
  • Place of Presentation: Sapporo, Japan
  • Year and Date: 2009-07-06
• [Presentation] d-f複核錯体間でのキラル伝達とアニオンCDセンシングへの応用 (2009)
  • Author(s): 篠田哲史、矢野径子、築部浩
  • Organizer: 日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学(千葉)
  • Year and Date: 2009-03-29
• [Presentation] 希土類錯体の可視・近赤外発光を利用したアニオンのセンシング (2008)
  • Author(s): 篠田哲史
  • Organizer: 九州大学G-COE「分子システム創製ユニット」ワークショップ
  • Place of Presentation: 大丸別荘(福岡)
  • Year and Date: 2008-12-20
• [Presentation] 希土類錯体の光機能 : 溶液内での発光センシング (2008)
  • Author(s): 篠田哲史
  • Organizer: 第58回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 金沢大学(石川)
  • Year and Date: 2008-09-20
• [Presentation] 遷移金属錯体と希土類錯体の組み合わせによる近赤外発光の高効率化 (2008)
  • Author(s): 篠田哲史
  • Organizer: 特定領域研究「元素相乗系」第4回公開若手コロキウム
  • Place of Presentation: グリーンピア大沼(北海道)
  • Year and Date: 2008-09-05
• [Presentation] サイクレン-希土類錯体を基盤とするd-f複核錯体の構築 (2008)
  • Author(s): 篠田哲史、築部浩
  • Organizer: 第25回希土類討論会
  • Place of Presentation: タワーホール船堀(東京)
  • Year and Date: 2008-05-29
• [Book] 超分子サイエンス&テクノロジー (2009)
  • Author(s): 篠田哲史
  • Publisher: エヌ・ティー・エス
• [Book] Topics in Heterocyclic Chemistry, Vol. 17 : Heterocyclic Supramolecules I (2008)
  • Author(s): S. Mameri, S. Shinoda, H. Tsukube
  • Publisher: Springer-Verlag, Heidelberg, Germany
• [Book] 希土類の材料技術ハンドブック (2008)
  • Author(s): 築部浩、篠田哲史
  • Publisher: エヌ・ティー・エス
• [Remarks]
  • URL: http://www.sci.osaka-cu.ac.jp/chem/func/FC/Research.html