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ジアミノホスフィンオキシドを基盤とする高性能遷移金属触媒の開発

Research Project

Project/Area Number 20037007
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Science and Engineering
Research InstitutionChiba University

Principal Investigator

根本 哲宏  Chiba University, 大学院・薬学研究院, 講師 (80361450)

Project Period (FY) 2008 – 2009
Project Status Completed (Fiscal Year 2009)
Budget Amount *help
¥3,800,000 (Direct Cost: ¥3,800,000)
Fiscal Year 2009: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
Fiscal Year 2008: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
Keywordsジアミノホスフィンオキシド / 触媒的不斉合成 / キラルアレン / アリル位置換反応 / スピロ炭素構築 / パラジウム / 2級ホスフィンオキシド / 多金属触媒 / アレン
Research Abstract

2年度目となる本年の結果は以下の様にまとめることが出来る。まず、初年度目ににて反応系を確立したジアミノホスフィンオキシドーPd触媒系を用いるキラルアレン類の不斉合成法に関しては、反応機構解析を詳しく行う事により、Pd触媒とLi塩触媒の協同的な機能により動的速度論分割の機能が促進され、結果として高いエナンチオ選択性が発現している事が明らかとなった。また、ジアミノホスフィンオキシドーPd触媒系を用いるアリル位アミノ化反応を用いることにより、抗がん活性天然物の不斉全合成にも成功している。その他めキラル2級ホスフィシオキシド配位子の開発に関しては、合成検討を行ったものの光学的に純粋な化合物として得られるもの自体が限定的で、それらを不斉配位子として用いたものの、単純なアリル位置換反応にて50%程度のエナンチオ選択性にて得られるにとどまった。一方で、イプソーフリーデル-クラフツ型のアリル位置換反応を用いるスピロシクロヘキサジエノン類の合成に関しては、反応条件の詳細な検討により、リン配位子の構造が反応性、及びジアステレオ選択性に大きな影響を与えることが明らかとなった。また、基質一般性の検討の結果、6員環-5員環連結型の合成には有効であることがわかったが、その他の環システムの合成には適用できないことがわかった。さらに、触媒的不斉反応への応用も検討し、様々なキラル配位子のスクリーニングを行った結果、最高で92%eeにてスピロ4級炭素中心を構築することに成功した。

Report

(2 results)
  • 2009 Annual Research Report
  • 2008 Annual Research Report
  • Research Products

    (12 results)

All 2010 2009 2008

All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 5 results) Presentation (7 results)

  • [Journal Article] Catalytic Asymmetric Total Synthesis of Tangutorine2010

    • Author(s)
      Tetsuhiro Nemoto, Eri Yamamoto, Robert Franzen, Takashi Fukuyama, Riliga Wu, Toshihiko Fukamachi, Hiroshi Kobayashi, Yasumasa Hamada
    • Journal Title

      Org.Lett. 12

      Pages: 872-875

    • Related Report
      2009 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Pd-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation of 2,3-Allenyl Acetates Using a Chiral Diaminophosphine Oxide2009

    • Author(s)
      Tetsuhiro Nemoto, Mutsumi Kanematsu, Shinji Tamura, Yasumasa Hamada
    • Journal Title

      Adv.Synth.Catal. 351

      Pages: 1773-1778

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  • [Journal Article] Pd-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation of Cycloalkenyl Carbonates Using a Chiral Diaminophosphine Oxide : (S, Rp)-Ph-DIAPHOX2008

    • Author(s)
      Long Jin, Tetsuhiro Nemoto, Hiroshi Nakamura, and Yasumasa Hamada
    • Journal Title

      Tetrahedron : Asymmetry 19

      Pages: 1106-1113

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    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Pd-Catalyzed Asymmetric Allylic Amination with Aromatic Amine Nucleophiles Using Chiral Diaminophosphine Oxides : DIAPHOXs2008

    • Author(s)
      Tetsuhiro Nemoto, Shinji Tamura, Tatsuro Sakamoto, and Yasumasa Hamada
    • Journal Title

      Tetrahedron : Asymmetry 19

      Pages: 1751-1759

    • Related Report
      2008 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Transition Metal-Catalyzed Asymmetric Reactions Using Chiral Diaminophosphine Oxides : DIAPHOXs2008

    • Author(s)
      Tetsuhiro Nemoto
    • Journal Title

      Chem. Pharm. Bull 56

      Pages: 1213-1228

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  • [Presentation] パラジウム触媒-塩基の協同作用を基盤とするスピロシクロヘキサジエノン類の合成2010

    • Author(s)
      根本哲宏
    • Organizer
      特定領域研究460協奏機能触媒第7回公開シンポジウム
    • Place of Presentation
      東京工業大学
    • Year and Date
      2010-03-05
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    • Author(s)
      根本哲宏
    • Organizer
      The 4th International Symposium on Chemistry of Concerto Catalysis
    • Place of Presentation
      北海道大学
    • Year and Date
      2009-08-28
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    • Author(s)
      根本哲宏
    • Organizer
      特定領域研究460協奏機能触媒第6回公開シンポジウム
    • Place of Presentation
      東京大学
    • Year and Date
      2009-04-24
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    • Author(s)
      兼松睦、田村慎司、根本哲宏、濱田康正
    • Organizer
      日本薬学会129年会
    • Place of Presentation
      京都
    • Year and Date
      2009-03-27
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  • [Presentation] 新規キラル2級ホスフィンオキシド配位子の開発と応用2009

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      吉田真理子、金龍、根本哲宏、濱田康正
    • Organizer
      日本薬学会129年会
    • Place of Presentation
      京都
    • Year and Date
      2009-03-26
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  • [Presentation] 2級ボスフィンオキシド類縁体配位子を用いる不斉遷移金属触媒反応2008

    • Author(s)
      根本哲宏
    • Organizer
      特定領域研究460協奏機能触媒第5回公開シンポジウム
    • Place of Presentation
      大阪
    • Year and Date
      2008-12-03
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  • [Presentation] Transition Metal Catalysis Using Chiral Diaminophosphine Oxides as Preligands2008

    • Author(s)
      Tetsuhiro Nemoto
    • Organizer
      The 2^<nd> International Symposium on Chemistry of Concerto Catalysis
    • Place of Presentation
      東京
    • Year and Date
      2008-04-19
    • Related Report
      2008 Annual Research Report

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Published: 2008-04-01   Modified: 2018-03-28  

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