配位環境の協奏的制御によるアルカン・アルケンの水酸化反応

• Project/Area Number: 20037029
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Nagoya Institute of Technology
• Principal Investigator: 増田 秀樹 Nagoya Institute of Technology, 工学研究科, 教授 (50209441)
• Project Period (FY): 2008 – 2009
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2009)
• Budget Amount: ¥3,800,000 (Direct Cost: ¥3,800,000); Fiscal Year 2009: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000); Fiscal Year 2008: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
• Keywords: 協奏機能 / 酸化反応 / エポキシ化 / ペルオキソ / シリカ多孔体 / ベンゼンの水酸化 / 銅錯体 / ルテニウム錯体

Research Abstract

生体系に存在する金属含有酸化酵素は、酸素種を活性化し、基質を部位特異的に酸化している。この時、発現される酵素の基質特異性は、高選択性、高機能であり、いわゆる基質反応場と金属イオンの活性化である。本研究では、酸素を活性化する金属イオンの活性化と、基質特異的な反応場を合わせ持つ触媒の構築を目指した。特に、歪みを導入した銅錯体を開発し、ベンゼンをフェノールへ一段階で水酸化する錯体の合成に成功し、現在常温常圧下でTON200回程度を示した。この錯体の反応系へ水を添加すると、触媒としての効率が上昇した。これはベンゼンとフェノールが水の添加により溶解度の差が表れ、収率が上昇したものと思われる。また、フタロシアニン内包ゼライトについて酸化反応を行ったところ、触媒的酸化反応を示すことが分かったが、これに光応答性ルテニウムトリスビピリジンを挿入したところ、光照射下で酸化反応を遂行したところ、触媒効率が上昇した。これは、明らかに光照射により電子移動あるいはエネルギー移動が起こり、反応効率を上昇させたものと思われる。これらの研究は未来の物質・エネルギーの変換触媒として期待され、低環境負荷で持続可能な社会への貢献が待たれる。

Research Products

• [Journal Article] A Square-planar Ni(II) Complex with an N2S2 Donor Set Similar to the Active Centre of Nickel-containing Superoxide Dismutase and Its Reaction with Superoxide (2009)
  • Author(s): D.Nakane, S.Kuwasako, M.Tsuge, M.Kubo, Y.Funahashi, T.Ozawa, T.Ogura, H.Masuda
  • Journal Title: Chem.Commun. 46 Pages: 2142-2144
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Square-planar Ni(II) Complex with an Asymmetric N2S2 Donor Set as a Model for the Active Site of Nickel-containing SOD : Structural Conversion Driven by Addition of a Strong Donor Ligand in the High Oxidation State (2009)
  • Author(s): D.Nakane, Y.Funahashi, T.Ozawa, H.Masuda
  • Journal Title: Chem.Lett. 39 Pages: 344-346
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Characterization of a Benzene-Dimolybdenum Complex with a New Bridging Mode. (2009)
  • Author(s): Y.Kajita, T.Ogawa, J.Matsumoto, H.Masuda
  • Journal Title: Inorganic Chemistry 130 Pages: 762-765
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nano-film structures constructed by self-assembly of Co (II) biuretato complexes and long alkylimidazolium cations (2009)
  • Author(s): K. Yamada, Y. Okazaki, T. Inomata, K. Kuroiwa, N. Kimizuka, T. Ozawa, Y. Funahashi, and H. Masuda
  • Journal Title: J. Nanosci. & Nanotech. 9 Pages: 307-312
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Self-assembled Mononuclear Electrode of a Diiron Complex with a Phenoxo-based Dinuclear Ligand : Observation of Molecular Oxygen Adsorption/Desorption in Aqueous Media (2008)
  • Author(s): T. Inomata, K. Shiozaki, Y. Hayashi, H. Arii, Y. Finahashi, T. Ozawa, and H. Masuda
  • Journal Title: Chem. Commun. 2008 Pages: 392-394
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] H-atom Abstraction Reaction for Organic Substrates via Mononuclear Copper (II)-superoxo Species as a Model for DβM and PHM (2008)
  • Author(s): T. Fujii, ; S. Yamaguchi, S. Hirota, and H. Masuda
  • Journal Title: Dalton Trans 2008 Pages: 164-170
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis, Characterization, and Reactivities of (m-h 2 : h 2-Disulfido) dicopper (II) Complexes with N-Alkylated cis, cis-1, 3, 5-Triaminocyclohexane Derivatives (2008)
  • Author(s): Y. Kajita, J. Matsumoto, I. Takahashi, S. Hirota, Y. Funahashi, T. Ozawa, and H. Masuda
  • Journal Title: Eur. J. Inorg. Chem. 2008 Pages: 3977-3986
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Formation of a Bridged Butterfly-Type μ-η^2 : η^2-Peroxo Dicopper Core Structure with a Carboxylate Group (2008)
  • Author(s): Y. Funanasm, T. Nisasrnicawa, Y. Wasada-Tsutsui, Y. Kajita, S. Yamaguchi, H. Arii, T. Ozawa, K. Jitsukawa, T. Tosha, S. Hirota, T. Kitagawa. and H.Masuda
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. 130 Pages: 16444-16445
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Binding and Activation of Oxygen Species by Bio-inspired Cu(II) Complexes (2010)
  • Author(s): H.Masuda
  • Organizer: Tenth International Symposium on Biomimetic Materials Processing (BMMP-10)
  • Place of Presentation: Nagoya (Japan)
• [Presentation] Synthesis, Characterization and Reactivity of μ-1,2-Peroxodiiron(III) Complexes as a Structural/Functional Model for sMMO's Active Center (2009)
  • Author(s): H.Masuda
  • Organizer: International Conference on Biological Inorganic Chemistry (ICBIC14)
  • Place of Presentation: Nagoya (Japan)
• [Book] 生体機能を模倣した金属錯体の修飾による機能性電極の構築 (2008)
  • Author(s): 猪股智彦、高橋勇雄、舩橋靖博、増田秀樹
  • Publisher: 触媒学会
• [Remarks]
  • URL: http://www.ach.nitech.ac.jp/~inorg/masuda/Japanese/