ポルフィリンの内外に2つの金属をもつ複核錯体の触媒機能

• Project/Area Number: 20037034
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 忍久保 洋 Nagoya University, 大学院・工学研究科, 教授 (50281100)
• Project Period (FY): 2008 – 2009
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2009)
• Budget Amount: ¥3,800,000 (Direct Cost: ¥3,800,000); Fiscal Year 2009: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000); Fiscal Year 2008: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
• Keywords: ポルフィリン / 遷移金属 / 触媒 / 複核錯体 / ピンサー錯体 / パラジウム / ルテニウム / π錯体 / Heck反応 / 白金

Research Abstract

ポルフィリンピンサールテニウム(II)錯体を合成することを目的として、β-ビピリジルポルフィリンとターピリジンルテニウム(II)錯体を混合したところ、予想に反して炭素-水素結合の切断は起こらなかった。その代わりにルテニウムがポルフィリンにη^2配位したπ錯体が得られ、その構造をX線構造解析により明らかにすることに成功した。ポルフィリンの金属π錯体は非常に珍しく、特にη^2配位形式を持ったものはこれが初めてのものである。ポルフィリン平面とターピリジンの平面はほぼ平行であり、その面問距離は2.9-3.3Aと非常に近接している。このことはπ-πスタッキングの存在を示唆しており、通常は不安定な配位形式がπ-π相互作用によって安定化し、σ錯体であるピンサー型錯体へ変化するのを妨げているものと考えられる。実際、弱い相互作用を考慮できないDFT計算であるB3LYP法ではη^2配位構造を再現できないことが分かった。
興味深いことに、π配位によってポルフィリンの電子的性質が大きく変化することが明らかとなった。吸収スペクトルでは100nm以上の顕著な長波長シフトとともに極度のブロード化が見られた。また、^1HNMRおよび理論計算から芳香族性の減少も示唆された。遷移金属のπ配位はポルフィリンなどの機能性π共役系分子の電子物性を変化させるのに有効であると考えられる。

Research Products

• [Journal Article] Zwitterionic Corrole : Regioselective Nucleophilic Pyridination of a Doubly Linked Biscorrole (2009)
  • Author(s): S.Hiroto
  • Journal Title: Angew.Cheat.,Int.Ed. 48 Pages: 2388-2390
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Porphyrin Derivatives with Carbon-Metal Bonds (2009)
  • Author(s): S.Hiroto
  • Journal Title: J.Synth.Org.Chem.Jpn. 67 Pages: 688-700
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 2, 5-Thienylene-Bridged Triangular and Linear Porphyrin Trimers (2008)
  • Author(s): J. Song
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed 47 Pages: 5387-5381
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Pt (II) and Pt (IV)-Bridged Cofacial Diporphyrins via Carbon-Transition Metal ο-Bonds (2008)
  • Author(s): S. Yamaguchi
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc 130 Pages: 14440-14441
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Double Cleavage of sp2 C-H and sp3 C-H bonds on One Metal Center : DMF-Appended Cyclometalated Pt (II) and Pt (IV)-Porphyrins (2008)
  • Author(s): S. Yamaguchi
  • Journal Title: Inorg. Chem 47 Pages: 5387-5381
  • Peer Reviewed
• [Presentation] η^2-Ru-ポルフィリンπ錯体の合成 (2010)
  • Author(s): 山口滋
  • Organizer: 第90日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 近畿大学(大阪府)
  • Year and Date: 2010-03-29
• [Presentation] β,β'-ビスイミダゾリルポルフィリンピンサー錯体の合成と性質 (2010)
  • Author(s): 山本純
  • Organizer: 第90日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 近畿大学(大阪府)
  • Year and Date: 2010-03-29
• [Presentation] ポルフィリンピンサー白金錯体の合成と性質 (2010)
  • Author(s): 吉田恵太
  • Organizer: 第90日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 近畿大学(大阪府)
  • Year and Date: 2010-03-28
• [Presentation] ポルフィリンの内外に2つの金属をもつ複核錯体の合成と機能 (2010)
  • Author(s): 忍久保洋
  • Organizer: 特定領域研究「協奏機能触媒」第7回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京工業大学(東京都)
  • Year and Date: 2010-03-05
• [Presentation] 炭素-金属σ結合を持つポルフィリンの合成 (2009)
  • Author(s): 山口滋
  • Organizer: 日本化学会第89春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学
  • Year and Date: 2009-03-29
• [Presentation] 環外周部に炭素遷移金属σ結合を持つポルフィリン金属錯体の構造と性質 (2008)
  • Author(s): 山口滋
  • Organizer: 第58回錯体化学討論会
  • Place of Presentation: 金沢大学
  • Year and Date: 2008-09-21
• [Presentation] Peripherally Cyclometalated Porphyrins (2008)
  • Author(s): S. Yamaguchi
  • Organizer: XXIII International Conference on Organometallic Porphyrins
  • Place of Presentation: レンヌ・フランス
  • Year and Date: 2008-07-14
• [Presentation] Synthesis, Characterization, and Properties of Peripherally Cyclometalated Porphyrins (2008)
  • Author(s): S. Yamaguchi
  • Organizer: Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
  • Place of Presentation: モスクワ・ロシア
  • Year and Date: 2008-07-10
• [Remarks]
  • URL: http://www.apchem.nagoya-u.ac.jp/hshino/sub/research/research.html
• [Remarks]
  • URL: http://kenpro.mynu.jp:8001/Profiles/0060/0006050/profile.html
• [Remarks]
  • URL: http://www.apchem.nagoya-u.acjp/hshino/sub/research/research.html