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酸化還元活性な四鉄-四炭素骨格を用いた新機軸触媒設計

Research Project

Project/Area Number 20037036
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Science and Engineering
Research InstitutionHirosaki University (2009)
Kyoto University (2008)

Principal Investigator

岡崎 雅明  Hirosaki University, 大学院・理工学研究科, 教授 (20292203)

Project Period (FY) 2008 – 2009
Project Status Completed (Fiscal Year 2009)
Budget Amount *help
¥3,800,000 (Direct Cost: ¥3,800,000)
Fiscal Year 2009: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
Fiscal Year 2008: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
Keywords多金属骨格 / クラスター / 鉄 / 酸化還元 / リン配位子 / ホスフィン / カルボカチオン / 協奏機能 / 触媒 / 支持配位子 / ルイス酸 / 有機金属錯体 / 電気化学
Research Abstract

遷移金属クラスターは、架橋配位子に応じて適切な位置に配置された複数の金属中心(多金属骨格)に由来する多段階酸化還元過程を示し、これは多金属骨格の特徴の一つといえる。また、導入する支持配位子に応じて、その電子状態を精密制御することが可能である。本年度はまず、電子豊富な四鉄-四炭素骨格を置換基としてもつリン配位子の電子的および立体的特性を、単結晶X線構造解析および各種分光学的測定値に基づき評価した。この結果、クラスターリン配位子は適度に嵩高く、極めて高い電子供与性を有することが明らかとなった。さらに、このリン配位子をパラジウム触媒を用いた鈴木-宮浦クロスカップリング反応へ適用したところ、ブロモベンゼンを基質に用いた系では十分高い触媒活性が得られたものの、クロロベンゼン系では穏和な条件では、クロスカップリング反応は進行しなかった。これは、リン配位子が錯形成した電子豊富なパラジウム(0)中心において、リン配位子の置換基において分子内炭素-水素結合活性化が併発し、触媒活性の低下が見られたと思われる。現在、リン配位子上の置換基を化学修飾することで、分子内炭素-水素結合が起こらない系を探索している。さらに、新しい試みとして、四鉄上においてブロモアセチレンを架橋配位させ、さらに強制的に臭化物イオンを引き抜くことで、カルボカチオンの発生に成功した。この化学種は極めて硬いルイス酸としての性質を示すことが期待され、ルイス酸触媒への応用など、今後の発展が期待される。

Report

(2 results)
  • 2009 Annual Research Report
  • 2008 Annual Research Report
  • Research Products

    (15 results)

All 2010 2009 2008 Other

All Journal Article (6 results) (of which Peer Reviewed: 6 results) Presentation (8 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Synthesis, Structures, and Reactions of Dirhodium Complexes Bearing 1,2-Diphenyl-3,4-diphosphinidenecyclobutene Ligand(DPCB)2009

    • Author(s)
      Masaaki Okazaki
    • Journal Title

      Organometallics 28

      Pages: 902-908

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    • Author(s)
      Masaaki Okazaki
    • Journal Title

      J.Am.Chem.Soc. 131

      Pages: 1684-1685

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    • Author(s)
      Eiji Suzuki
    • Journal Title

      Organometallics 28

      Pages: 1791-1799

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    • Author(s)
      Akito Hayashi
    • Journal Title

      Organometallics 27

      Pages: 2321-2327

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    • Author(s)
      Masaaki Okazaki
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc. 130

      Pages: 17674-17675

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  • [Journal Article] Synthesis and Structures of Platinum (O) Alkyne Complexes with Extended pi-Coniugated Systems2008

    • Author(s)
      Kyohei Hayashi
    • Journal Title

      Organometallics 27

      Pages: 1970-1972

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    • Author(s)
      土本貴大
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      日本化学会第90回春季年会(2010)
    • Place of Presentation
      近畿大学(東大阪市)
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      2010-03-28
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      宮城一貴
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      日本化学会第90回春季年会(2010)
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      近畿大学(東大阪市)
    • Year and Date
      2010-03-28
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      岡崎雅明
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      東京工業大学(東京都)
    • Year and Date
      2010-03-05
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    • Author(s)
      宮城一貴
    • Organizer
      第3回物質合成国際会議
    • Place of Presentation
      名古屋大学(名古屋市)
    • Year and Date
      2010-01-08
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      岡崎雅明
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      第59回錯体化学討論会
    • Place of Presentation
      長崎大学(長崎市)
    • Year and Date
      2009-09-26
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      岡崎雅明
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      同志社大学(京都市)
    • Year and Date
      2009-09-11
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    • Author(s)
      岡崎雅明
    • Organizer
      特定領域研究「協奏機能触媒」第6回公開シンポジウム
    • Place of Presentation
      東京大学(東京都)
    • Year and Date
      2009-04-24
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    • Author(s)
      Masaaki Okazaki
    • Organizer
      38th International Conference on Coordination Chemistry
    • Place of Presentation
      エルサレム(イスラエル)
    • Year and Date
      2008-07-24
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  • [Remarks]

    • URL

      http://www.ric.hi-ho.ne.jp/organomet/index.html

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      2009 Annual Research Report

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Published: 2008-04-01   Modified: 2018-03-28  

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