特異な水素結合反応場をもつ不斉触媒系の設計とその応用

• Project/Area Number: 20037050
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kobe University
• Principal Investigator: 網井 秀樹 Kobe University, 大学院・理学研究科, 准教授 (00284084)
• Project Period (FY): 2008 – 2009
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2009)
• Budget Amount: ¥3,800,000 (Direct Cost: ¥3,800,000); Fiscal Year 2009: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000); Fiscal Year 2008: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
• Keywords: 有機化学 / 有機工業化学 / 有機合成化学 / 不斉触媒反応 / 不斉触媒配位子 / フッ素化合物

Research Abstract

触媒的不斉合成は光学活性有用化合物の合成に非常に効果的なプロセスであるため、世界中で活発に研究が行なわれている。新しい不斉配位子の開発、新しい反応媒体の利用は大きな注目を浴びる研究領域である。特に、複数の相互作用を巧みに組み合わせた協奏機能触媒系は、一般的な触媒的分子変換反応において、その応用が大いに期待される。本研究では、分子内に水素結合部位を有する新しい触媒配位子の開発を目指した。
BINOLから誘導したビス(トリフルオロメチル)カルビノール部位を有する軸不斉ホスフィン配位子(1)の不斉触媒としての応用を種々検討した結果、アルデヒドの不斉フェニル化反応に有効であることがわかった。触媒量の「軸不斉ホスフィン配位子(1)を有するロジウム錯体」の存在下、アルデヒドとフェニルボロン酸との炭素-炭素結合形成反応を行ななった。非常に多くの試行実験を行なった結果、最高92%の不斉収率で、目的の光学活性ジアリールメタノールを得ることに成功した。
さらに新規に、新しい芳香族トリフルオロメチル化剤の探索を行なった。その結果、シリル化トリフルオロメチルヘミアミナールが有効に働くことを見出した。本クロスカップリング反応は、1) 入手・合成容易な化合物をトリフルオロメチル化剤として用いる点、2) 触媒量の銅錯体を用いて反応が完結する利点を有する。

Research Products

• [Journal Article] C-F Bond Activation in Organic Synthesis (2009)
  • Author(s): Hideki Amii
  • Journal Title: Chemical Reviews 第109巻第5号 Pages: 2119-2183
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Aromatic Trifluoromethylation Catalytic in Copper (2009)
  • Author(s): Masahiro Oishi
  • Journal Title: Chemical Communications 第14号 Pages: 1909-1911
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Selective Aromatic Carbon-Oxygen Bond Cleavage of Trifluo romethoxyarenes: A Trifluoromethoxy Group as a Convertible Directing Group (2008)
  • Author(s): Akinori Iijima
  • Journal Title: Tetrahedron Letters 第49巻第41号 Pages: 6013-6015
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 新規カルベン源を用いるジフルオロシクロプロパンの合成 (2010)
  • Author(s): 大城幸純
  • Organizer: 日本化学会第89春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学理工学部船橋キャンパス(千葉県)
  • Year and Date: 2010-03-29
• [Presentation] ケイ素化合物のクロスカップリング反応による2-アリールジフルオロ酢酸エステルの合成 (2010)
  • Author(s): 藤川憲一
  • Organizer: 日本化学会第89春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学理工学部船橋キャンパス(千葉県)
  • Year and Date: 2010-03-29
• [Presentation] 協奏機能触媒系によるアルデヒドの不斉アリール化反応 (2010)
  • Author(s): 網井秀樹
  • Organizer: 特定領域研究「協奏機能触媒」第7回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京工業大学(東京都)
  • Year and Date: 2010-03-05
• [Presentation] トリフルオロメチル基の導入とその合成化学的応用 (2009)
  • Author(s): 網井秀樹
  • Organizer: フルオロテクノロジーの育成と創薬,材料,エネルギー,環境に関する研究会(第6回)
  • Place of Presentation: 名古屋工業大学(愛知県)
  • Year and Date: 2009-11-26
• [Presentation] 触媒的芳香族トリフルオロメチル基導入反応の開発 (2009)
  • Author(s): 近藤秀昭
  • Organizer: 第29回有機合成若手セミナー
  • Place of Presentation: 甲南大学ポートアイランドキャンパス(兵庫県)
  • Year and Date: 2009-11-24
• [Presentation] フッ素系アルコール部位を持つ新規軸不斉配位子の触媒的不斉炭素-炭素結合形成反応への応用 (2009)
  • Author(s): 森川悟史
  • Organizer: 第29回有機合成若手セミナー
  • Place of Presentation: 甲南大学ポートアイランドキャンパス(兵庫県)
  • Year and Date: 2009-11-24
• [Presentation] Aromatic/Heteroaromatic Trifluoromethylation Catalytic in Copper (2009)
  • Author(s): Hideaki Kondo
  • Organizer: The 11th International Kyoto Conference on New Aspect of Organic Chemistry
  • Place of Presentation: リーガロイヤルホテル京都(京都府)
  • Year and Date: 2009-11-10
• [Presentation] 含フッ素官能基の導入と合成化学的応用 (2009)
  • Author(s): 網井秀樹
  • Organizer: F&Fセミナー
  • Place of Presentation: 日本薬学会長井記念ホール(東京都)
  • Year and Date: 2009-09-14
• [Presentation] フッ素系アルコール部位を持つ新規軸不斉配位子の触媒的不斉炭素-炭素結合形成反応への応用 (2009)
  • Author(s): 森川悟史
  • Organizer: 第56回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 同志社大学今出川キャンパス(京都府)
  • Year and Date: 2009-09-01
• [Presentation] Aromatic Trifluoromethylation Catalytic in Copper (2009)
  • Author(s): Hideki Amii
  • Organizer: 特定領域研究「均一・不均一系触媒化学の概念融合による協奏機能触媒の創成」第4回国際シンポジウム
  • Place of Presentation: 北海道大学(北海道)
  • Year and Date: 2009-08-28
• [Presentation] Recent Progress in Activating Unreactive Bonds of Organofluorine Compounds (2009)
  • Author(s): Hideki Amii
  • Organizer: Symposium on Fluorine Chemistry in KIT
  • Place of Presentation: 京都工芸繊維大学(京都府)
  • Year and Date: 2009-05-20
• [Presentation] 含フッ素官能基の導入と合成化学的応用 (2009)
  • Author(s): 網井秀樹
  • Organizer: 近畿化学協会ヘテロ原子部会 平成21年度第1回懇話
  • Place of Presentation: 関西電力株式会社技術研究所(兵庫県)
  • Year and Date: 2009-05-11
• [Presentation] Synthesis and Application of Boryl- and Silyl-Substituted Difluoroyclopropanes. (2008)
  • Author(s): Yoshimichi Morimoto
  • Organizer: XXIII International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: Rennes, France
  • Year and Date: 2008-07-17
• [Book] フッ素化学入門 (2010)
  • Author(s): 網井秀樹(分担)
  • Publisher: 三共出版(印刷中)