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触媒設計に基づく酸素酸化反応の立体選択性制御

Research Project

Project/Area Number 20037059
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Science and Engineering
Research InstitutionKeio University

Principal Investigator

山田 徹  慶應義塾大学, 理工学部, 教授 (40296752)

Project Period (FY) 2008 – 2009
Project Status Completed (Fiscal Year 2009)
Budget Amount *help
¥3,800,000 (Direct Cost: ¥3,800,000)
Fiscal Year 2009: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
Fiscal Year 2008: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
Keywords合成化学 / 触媒・化学プロセス / 酸素酸化反応
Research Abstract

コバルト錯体触媒を用いるオレフィン類の官能基化反応では,炭素-炭素二重結合に対しコバルトヒドリド錯体が付加した中間体であるアルキルコバルト錯体に求電子剤が反応し官能基化が完結すると考えている。求電子剤の共存がない条件で触媒量のビス(アセチルアセトナト)コバルト(II)錯体の存在条件,N-メチルクロトン酸アニリドに対し,フェニルシランまたはトリエチルシランをヒドリド源として反応を試みたところ,飽和カルボン酸アニリドが良好な収率で得られ,中間にアルキルコバルト錯体の生成が確認された。そこで,酸素雰囲気で同反応を行なったところ,分子状酸素が求電子的に反応しα-トリエチルシリルペルオキシ体が,室温24時間後に位置選択的に中程度の収率で得られた。次に種々のアセチルアセトナト金属錯体の差触媒能の探索を行なったところ,コバルト(II)錯体の他にマンガン(II)錯体でも低収率ながらα-トリエチルシリルペルオキシ体が得られたが,鉄(II)・ニッケル(II)・オキソバナジウム(IV)・銅(II)錯体を用いた場合には原料の消費は全く観察されなかった。特にコバルト錯体の酸化電位を測定した結果,ビス(ジピバロイルメタナト)コバルト(II)錯体のような酸化電位の低い錯体を触媒として用いた場合には,α-トリエチルシリルペルオキシ体の生成とともに対応するケトン体の副生が観測されるのに対し,ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)コバルト(II)錯体のように酸化されにくい錯体はこの反応の触媒としては作用しないことが明らかになった。反応条件の最適化の結果,α,β-不飽和カルボン酸アニリド類のα-トリエチルシリルペルオキシド化反応が高い選択性・高い収率で得られることがわかった。さらに,アミド類の検討の結果,オキサゾリジノンを有するα,β-不飽和カルボン酸誘導体にも本反応は適用可能であることがわかった。

Report

(2 results)
  • 2009 Annual Research Report
  • 2008 Annual Research Report
  • Research Products

    (7 results)

All 2010 2009 2008

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (2 results) Book (1 results)

  • [Journal Article] Silver-Catalyzed Enantioselective Carbon Dioxide Incorporation into Bispropargylic Alcohols2010

    • Author(s)
      T.Yamada (S.Yoshida)
    • Journal Title

      J.Am.Chem.Soc.

      Volume: 132 Pages: 4072-4073

    • Related Report
      2009 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Extraordinary Effect of Microwave Irradiation on Asymmetric Catalysis2010

    • Author(s)
      T.Yamada (S.Kikuchi)
    • Journal Title

      Chem.Lett.

      Volume: 39 Pages: 574-575

    • NAID

      10027181254

    • Related Report
      2009 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] 光学活性コバルト錯体による触媒的不斉合成反応の開発2010

    • Author(s)
      山田徹
    • Journal Title

      有機合成化学協会誌

      Volume: 68 Pages: 966-972

    • NAID

      10026870915

    • Related Report
      2009 Annual Research Report
  • [Journal Article] Cobalt-catalyzed Oxidative Kinetic Resolution of Secondary Benzylic Alcohols with Molecular Oxygen2009

    • Author(s)
      T. Yamada
    • Journal Title

      Chemistry Letters 38

      Pages: 40-41

    • NAID

      10023990260

    • Related Report
      2008 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 触媒反応設計の新しい可能性2009

    • Author(s)
      山田徹
    • Organizer
      日本プロセス化学会2009サマーシンポジウム
    • Place of Presentation
      タワーホール船堀東京都江戸川区
    • Year and Date
      2009-07-16
    • Related Report
      2009 Annual Research Report
  • [Presentation] Cobalt-Catalyzed Oxidative Kinetic Resolution of Secondary Alcohols with Molecular Oxygen2008

    • Author(s)
      T. Yamada
    • Organizer
      The 9th International Symposium on Organic Reactions
    • Place of Presentation
      Chiayi, Taiwan
    • Year and Date
      2008-11-23
    • Related Report
      2008 Annual Research Report
  • [Book] 触媒便覧2008

    • Author(s)
      山田徹(触媒学会/編)
    • Publisher
      講談社
    • Related Report
      2008 Annual Research Report

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Published: 2008-04-01   Modified: 2018-03-28  

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