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シクロリン酸配位子をプラットフォームとする多核金属錯体触媒の開発

Research Project

Project/Area Number 20037060
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Science and Engineering
Research InstitutionChuo University

Principal Investigator

石井 洋一  Chuo University, 理工学部, 教授 (40193263)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 武藤 雄一郎  , 理工学部, 助教 (50453676)
Project Period (FY) 2008 – 2009
Project Status Completed (Fiscal Year 2009)
Budget Amount *help
¥3,800,000 (Direct Cost: ¥3,800,000)
Fiscal Year 2009: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
Fiscal Year 2008: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
Keywordsルテニウム / ビニリデン錯体 / アルキン錯体 / 求電子転位 / ケトビニリデン錯体 / 酸化 / シクロホスファト / ルテニウム錯体 / 内部アルキン / 転位能
Research Abstract

本研究では、不均一系触媒のモデル錯体としてシクロリン酸イオンを補助配位子とする遷移金属錯体に着目し、これまでに(PPN)[Ru(P_3O_9)(MeOH)(dppe)](1)と内部アルキンの反応ではアルキル、アリール基が転位してビニリデン錯体が生成することを見出している。本年度は、この反応をさらに検討し、長鎖内部アルキンを用いると酸化を伴ってケトビニリデン錯体が生成すること、Cp配位子を持つ錯体でも転位が進行することを見出した。まず1と5-デシンのC_2H_4Cl_2溶液に紫外線を照射したところ、プロパルギル位の酸化を伴う転位が進行し、ケトビニリデン錯体(PPN)[Ru(P_3O_9){=C=C(C_4H_9)(COC_3H_7)}(dppe)]を得た。同様の条件下で1と2-ノニンとの反応ではビニリデン錯体とケトビニリデン錯体を2:1の比で得たが、他の内部アルキンとの反応はいずれもビニリデン錯体のみを与えた。次に、内部アルキン-ビニリデン転位の一般性を確認するため、Cp配位子を持つルテニウム錯体の反応を検討した。[CpRuCl(dppe)]とPhC=CArの反応はAgPF_6あるいはNaBPh_4存在下で行っても複雑な混合物を与えたが、NaBAr^F_4存在下では対応するビニリデン錯体[CpRu(=C=C(Ph)Ar)(dppe)][BAr^F_4]が選択的に生成した。同様の反応は鉄錯体上においても進行したが、本反応は鉄錯体上において内部アルキンの炭素置換基の転位によりビニリデンが生成する初めての例である。一連の芳香族置換基の転位能の序列を検討した結果、炭素置換基の転位能の順序はC_6H_4CO_2Et>C_6H_4Cl>C_6H_4Me>C_6H_4OMeであり、本反応が有機化学では非常に珍しい炭素置換基の求電子転位で進行していることが示された。

Report

(2 results)
  • 2009 Annual Research Report
  • 2008 Annual Research Report
  • Research Products

    (12 results)

All 2010 2009 2008

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (8 results)

  • [Journal Article] Ruthenium Seleno- and Tellurocarbonyl Complexes : Selenium and Tellurium Atom Transfer to a Terminal Carbido Ligand2010

    • Author(s)
      Mutoh, Y.
    • Journal Title

      Organometallics 29

      Pages: 519-522

    • Related Report
      2009 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Internal Alkyne-to-vinylidene Isomerization at Cationic Ruthenium and Iron Complexes2009

    • Author(s)
      Mutoh, Y.
    • Journal Title

      Chem.Lett. 38

      Pages: 534-535

    • Related Report
      2009 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Core expansion reactions of cyanamido/carbodiimido-bridged Polynuclear Iridium Complexes2009

    • Author(s)
      M. Imaji
    • Journal Title

      Inorg. Chem 48

      Pages: 773-780

    • Related Report
      2008 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Formation of vinylidenes from internal alkynes at a cyclotriphosphato ruthenium complex2008

    • Author(s)
      Y. Ikeda
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc 130

      Pages: 16856-16857

    • Related Report
      2008 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] ルテニウム錯体上におけるdppmと内部アルキンのカップリング反応2010

    • Author(s)
      木村裕介
    • Organizer
      日本化学会第90春季年会
    • Place of Presentation
      大阪
    • Year and Date
      2010-03-29
    • Related Report
      2009 Annual Research Report
  • [Presentation] 内部アルキンービニリデン転位を利用したビス(ビニリデン)架橋二核錯体の合成2010

    • Author(s)
      中村理奈
    • Organizer
      日本化学会第90春季年会
    • Place of Presentation
      大阪
    • Year and Date
      2010-03-29
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      2009 Annual Research Report
  • [Presentation] ルテニウム錯体上における二置換ビニリデンーアルキン異性化反応2010

    • Author(s)
      今井浩平
    • Organizer
      日本化学会第90春季年会
    • Place of Presentation
      大阪
    • Year and Date
      2010-03-29
    • Related Report
      2009 Annual Research Report
  • [Presentation] CpRu(II)およびCpFe(II)錯体上における内部アルキンのビニリデン転位2009

    • Author(s)
      木村裕介
    • Organizer
      第56回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      京都
    • Year and Date
      2009-09-11
    • Related Report
      2009 Annual Research Report
  • [Presentation] Vinylidene Rearrangement of Internal Alkynes at CpRu and CpFe Complexes2009

    • Author(s)
      石井洋一
    • Organizer
      The 4th International Conference on Concerto Catalysis
    • Place of Presentation
      札幌
    • Year and Date
      2009-08-28
    • Related Report
      2009 Annual Research Report
  • [Presentation] Vinylidene Rearrangement of Internal Alkynes at CpRu and CpFe Complexes2009

    • Author(s)
      石井洋一
    • Organizer
      15th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry Directed towards Organic Synthesis
    • Place of Presentation
      グラスゴー(英国)
    • Year and Date
      2009-07-27
    • Related Report
      2009 Annual Research Report
  • [Presentation] Cp-およびCp*-Ru(II)錯体における内部アルキンからのビニリデン錯体形成2009

    • Author(s)
      石井洋一
    • Organizer
      日本化学会第89春季年会
    • Place of Presentation
      日本大学
    • Year and Date
      2009-03-28
    • Related Report
      2008 Annual Research Report
  • [Presentation] Formation of vinylidenes from internal alkynes at a ruthenium cyclotriphosphato complex2008

    • Author(s)
      Y. Ishii
    • Organizer
      International Conference on Organometallic Chemistry
    • Place of Presentation
      Universite de Rennes 1
    • Year and Date
      2008-07-17
    • Related Report
      2008 Annual Research Report

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Published: 2008-04-01   Modified: 2018-03-28  

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