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二重活性化を目指した触媒設計と分子変換反応の開発

Research Project

Project/Area Number 20037064
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Science and Engineering
Research InstitutionThe Institute of Physical and Chemical Research

Principal Investigator

濱島 義隆  The Institute of Physical and Chemical Research, 袖岡有機合成化学研究室, 専任研究員 (40333900)

Project Period (FY) 2008 – 2009
Project Status Completed (Fiscal Year 2009)
Budget Amount *help
¥3,500,000 (Direct Cost: ¥3,500,000)
Fiscal Year 2009: ¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000)
Fiscal Year 2008: ¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000)
Keywords不斉合成 / 触媒反応 / 協奏的活性化 / ニッケル / 酢酸イオン / 共役付加反応 / 銅 / グルタミン酸受容体アゴニスト / 不斉触媒反応 / 二重活性化 / パラジウム / 酸化 / マンニッヒ反応 / フッ素化 / クロロ化
Research Abstract

アニオン性配位子を有する遷移金属錯体が水やアルコールなどのプロトン性溶媒中において穏やかな酸・塩基触媒として機能することに着目し、生物活性化合物の合成を指向した環境調和型不斉触媒反応の開発研究を行った。これまでパラジウムを中心金属とする触媒を利用してきたが、本研究ではより安価で入手容易な金属として銅、ニッケル、および亜鉛に焦点を当てた。アニオン性配位子としては、水酸化物イオンや酢酸イオンなどの酸素アニオンを有する配位子を用いて、各種金属錯体を合成しその合成化学的機能を検証した。その結果、以下のような具体的な結果が得られた。
1、 水酸化物イオンを配位子とする錯体の合成:銅ヒドロキソ錯体がナフトールのカップリング反応に用いられるという知見を基に、光学活性な銅ヒドロキソ錯体またはその複核錯体を合成した。合成した銅錯体は期待通り、アルコール中において酸・塩基触媒として機能し、これまで他の金属錯体の場合適用できなかった求核剤も活性化できることを明らかにした。
2、 酢酸イオンを内因性塩基として用いる不斉触媒反応と生物活性化合物への応用:アルカリ金属の酢酸塩はよく用いられる塩基であるが、遷移金属の酢酸塩の利用は十分に検討されていない。種々検討の結果、酢酸ニッケル錯体が1,2-ケトエステルを求核剤として選択的に活性化し、ニトロレフィンとの共役付加反応を高収率および高立体選択的(ジアステレオ比>30:1,エナンチオ選択性94%ee)に進行させることを見出した。これは、1,2-ケトエステルの不斉共役付加としては最初の例である。本反応は生成物選択性が高く、1,2-ケトエステルの自己縮合やエビ体の生成は殆ど見られなかった。本反応を鍵反応としてグルタミン酸受容体の強力なアゴニストの短段階不斉合成にも成功した。

Report

(2 results)
  • 2009 Annual Research Report
  • 2008 Annual Research Report
  • Research Products

    (11 results)

All 2009 2008 Other

All Journal Article (7 results) (of which Peer Reviewed: 6 results) Presentation (3 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Enantioselective Protonation in Aza-Michael Reaction Using the Combination of Chiral Pd-μ-hydroxo Complex with Amine Salts2009

    • Author(s)
      Yoshitaka Hamashima
    • Journal Title

      Synlett

      Pages: 1631-1634

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  • [Journal Article] Chiral Pd aqua complex-catalyzed asymmetric C-C bond-forming reactions : a Bronsted acid-base cooperative system2009

    • Author(s)
      Mikiko Sodeoka
    • Journal Title

      Chem.Comm.

      Pages: 5787-5798

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  • [Journal Article] Catalytic Enantioselective Aldol-type Reaction of βKetoesters with Acetals2008

    • Author(s)
      Natsuko Umebayashi
    • Journal Title

      Angew.Chem.Int.Ed. 47

      Pages: 4196-4199

    • Related Report
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    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of Optically Active Heterocyclic Compounds Using Pd-catalyzed Asymmetric Reactions As A Key Step2008

    • Author(s)
      Mikiko Sodeoka
    • Journal Title

      PureAppl.Chem. 80

      Pages: 763-776

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  • [Journal Article] Pd^<II>-catalyzed Asymmetric Addition Reactions of 1, 3-Dicarbonyl Compunds : Mannich-type Reaction with N-Boc Imines and Three-component Aminomethylation2008

    • Author(s)
      Yoshitaka Hamashima
    • Journal Title

      Chem.Asian J. 3

      Pages: 1143-1155

    • Related Report
      2008 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Mechanistic Studies on the Catalyzed Asymmetric Mannich-type Reaction with Dihydroisoguinolines and Oxidative Mannich-type Reaction Starting from Tetrahydroisoquinolinnes2008

    • Author(s)
      Christial Dubs
    • Journal Title

      J.Org.Chem. 73

      Pages: 5859-5971

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  • [Journal Article] カチオン性10族金属触媒を用いた不斉触媒反応の新展開 : パラジウムエノラートを鍵とする反応を中心として2008

    • Author(s)
      濱島義隆
    • Journal Title

      TCIメール 140(10)

      Pages: 2-21

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  • [Presentation] キラルエノラートと酸成分の共同作業による不斉触媒反応2009

    • Author(s)
      濱島義隆
    • Organizer
      特定領域研究(協奏機能触媒)第6回公開シンポジウム
    • Place of Presentation
      東京
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    • Author(s)
      濱島義隆
    • Organizer
      5^<th> Spanish-Portuguese-Japanese Organic Chemistry Symposium
    • Place of Presentation
      大阪
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  • [Presentation] Enantioselective Catalysis Based on Transition Metal Snolate Chemistry2008

    • Author(s)
      Yoshitaka Hamashima
    • Organizer
      Gordon Reseach Conference on Stereochemistry
    • Place of Presentation
      Newport(USA)
    • Year and Date
      2008-07-30
    • Related Report
      2008 Annual Research Report
  • [Remarks]

    • URL

      http://www.riken.jp/r-world/research/lab/wako/organic/index.html

    • Related Report
      2008 Annual Research Report

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Published: 2008-04-01   Modified: 2018-03-28  

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