常磁性物質を内包したπ電子ナノ空間の組織化と機能

• Project/Area Number: 20045002
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 土屋 敬広 University of Tsukuba, 大学院・数理物質科学研究科, 講師 (10375412)
• Project Period (FY): 2008 – 2009
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2009)
• Budget Amount: ¥4,600,000 (Direct Cost: ¥4,600,000); Fiscal Year 2009: ¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000); Fiscal Year 2008: ¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000)
• Keywords: フラーレン / 金属内包フラーレン / 錯体 / 超分子 / 磁性 / 伝導性 / 金内包フラーレン

Research Abstract

近年π電子系化合物は分子エレクトロニクス素子や単一分子デバイスをはじめ、磁気的、光学的機能材料としても注目され、基礎および応用研究が精力的に展開されている。次世代を切り拓く革新的な電子・光・磁気機能を有する物質の創出を図るため、本研究では巨大π電子ナノ空間を有するフラーレン内部に常磁性物質を内包した常磁性内包フラーレンに着目し、その分子変換による構造および電子特性の制御を行うことを目標としている。得られた常磁性内包フラーレン誘導体の組織化を行うことで高次に設計された配列ナノ空間を創製し、革新的バルク機能を有する材料の創製が期待される。
平成21年度は前年度に引き続き金属内包フラーレンLa@C_<82>の大量合成を行った。次に得られたLa@C_<82>に対しアゾメチンイリドとの[2+3]環化付加反応を用いることによって金属錯体の配位子として広く用いられているピリジン部位を高効率、高選択に導入できることが明らかとなった。付加体の単離はESR、HPLCおよび質量分析によって確認を行った。また、可視-近赤外吸収スペクトルの比較により、本付加体はLa@C_<82>とシクロペンタジエンとの[2+4]環化付加体と同じ付加位置であることが明らかとなった。さらに得られた金属内包フラーレン配位子は溶液中完全縮環亜鉛ポルフィリン二量体と3:1錯体を形成することが示唆された。この超分子錯体における常磁性内包フラーレン同士の相互作用については大変興味深い。

Research Products

• [Journal Article] Location of the Yttrium Atom in Y@C_<82> and Its Influence on the Reactivity of Cage Carbons (2009)
  • Author(s): X.Lu, et al.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 131 Pages: 12066-12067
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Missing metallofullerene with C_<80> Cage (2009)
  • Author(s): H.Nikawa, et al.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 131 Pages: 10950-10954
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Anisotropic Magnetic Behavior of Anionic Ce@C_<82> Carbene Adducts (2009)
  • Author(s): Y.Takano, et al.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 131 Pages: 9340-9346
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Two Regioisomers of Endohedral Pyrrolidinodimetallofullerene M_2@I_h-C_<80>(CH_2)_2N Trt(M=La and Ce, Trt=trityl): Control of the Metal Positions by Addition Positions (2009)
  • Author(s): M.Yamada, et al.
  • Journal Title: Chem.Eur.J. 15 Pages: 10533-10542
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Characterization of the D_<5h> Isomer of Endohedral Dimetallofullerene Ce_2@C_<80> : Two-Dimensional Circulation of Encapsulated Metal Atoms Inside a Fullerene Cage (2009)
  • Author(s): M.Yamada, et al.
  • Journal Title: Chem.Eur.J. 15 Pages: 9486-9493
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Tuning of Electronic Properties of Single-Walled Carbon Nanotubes under Homogenous Conditions (2009)
  • Author(s): Y.Maeda, et al.
  • Journal Title: Chem Phys Chem. 10 Pages: 926-930
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Effective and Convenient Separation Method for D_<2d>-C_<84>(84:23)using Diels-Alder Reaction (2009)
  • Author(s): M.Hachiya, et al.
  • Journal Title: ITE-IBA Lett. 2 Pages: 40-45
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Preparation, Characterization and Electrochemical Property of Selenylfullerenes (2009)
  • Author(s): T.Nakahodo, et al.
  • Journal Title: Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements 184 Pages: 1523-1540
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 新規フラーレン、カーボンナノチューブ系機能性材料の基礎研究 (2009)
  • Author(s): 土屋敬広, 他
  • Journal Title: 触媒 51 Pages: 20-26
  • NAID: 10023985369
• [Journal Article] Construction of Supramolecular System Based on Endohedral Metallofullerenes (2009)
  • Author(s): 土屋敬広, et al.
  • Journal Title: Bull.Chem.Soc.Jpn. 82 Pages: 171-181
  • NAID: 10025115569
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Radical Coupling Reaction of Paramagnetic Endohedral Metallofullerene La@C_82 (2008)
  • Author(s): Y. Takano, et.al.
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. 130 Pages: 16224-16230
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Does Gd@C_82 Have an Anomalous Endohedral Structure? Synthesis and Single Crystal X-ray Structure of the Carbene Adduct (2008)
  • Author(s): T. Akasaka, et.al.
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc 130 Pages: 12840-12841
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chemical Understanding of a Non-IPR Metallofullerene : Chemical Understanding of a Non-IPR Metallofullerene : Stabilization of Encaged Metals on Fused-pentagon Bonds in La2@C_72 (2008)
  • Author(s): X. Lu, et.Al
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. 130 Pages: 9129-9136
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Metal Atoms Collinear with the Spiro Carbon of 6,6-Open AdductE M_2@C_80(Ad) (M=La and Ce, Ad=Adamantylidene) (2008)
  • Author(s): M. Yamada, et.al.
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. 130 Pages: 1171-1176
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Addition of Adamantylidene to L_a2@C_78 : Isolation and Single-Crystal X-ray Structural Determination of the Monoadducts" (2008)
  • Author(s): B. Cao, et.al.
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. 130 Pages: 983-989
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nanorods of Endohedral Metallofullerene Derivative (2008)
  • Author(s): T. Tsuchiya, et.al.
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. 130 Pages: 450-451
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Bis-carbene Adducts of Non-IPR La2@C72 : Localization of High Reactivity around Fused-pentagons and Toward Controllable Tuning of Electroc hemical Pronerties of Metallofullerene (2008)
  • Author(s): I X. Lu, et.al.
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. 47 Pages: 8642-8645
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Observation of 13C NMR Chemical Shifts of Metal Carbides Encapsulated in Fullerenes : S_c2C2@C_82, S_c2C_2@C_84, and S_c3sCAC_80s (2008)
  • Author(s): Y. Yamazaki, et.al.
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. 47 Pages: 7905-7908
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] [2+11-Cycloaddition of Nitrene onto Co :, Revisited : Interconversion betwe en Aziridinofullerene and Azafulleroid (2008)
  • Author(s): T. Nakahodo, et.al.
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. 47 Pages: 1298-1300
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Spectroscopic and Theoretical Study of Endohedral Dimetallofullerene Having a Non-IPR Fullerene Cage : Ce2@C72 (2008)
  • Author(s): M. Yamada, et.al.
  • Journal Title: J. Phys. Chem. A 112 Pages: 7627-7631
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Isolation and Characterization of Carbene Derivatives of La@C_82(Cs) (2008)
  • Author(s): T. Akasaka, et.al.
  • Journal Title: J. Phys. Chem. A 112 Pages: 1294-1297
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Simple Purification and Selective Enrichment of Metallic SWCNTs Produced Using the Arc-discharge Method (2008)
  • Author(s): Y. Maeda, et. Al
  • Journal Title: Carbon 46 Pages: 1563-1569
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Preparation of Transparent and Conductive Thin Films of Metallic Single-walled Carbon Nanotubes (2008)
  • Author(s): Y. Maeda, et.al.
  • Journal Title: J. Mater. Chem. 18 Pages: 4189-4192
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Selenylfullerene with Selenium-containing Dibenzo[b, dcyclooctane Moiet (2008)
  • Author(s): T. Nakahodo, et.al.
  • Journal Title: Tetrahedron Lett. 49 Pages: 2302-2305
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Location of the Metal Atoms in C_e2@C_78 and its Bis-silylated Derivative (2008)
  • Author(s): M. Yamada, et.al.
  • Journal Title: Chem. Commun. Pages: 558-56
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 常磁性金属を内包したπ電子ナノ空間の機能化 (2010)
  • Author(s): 土屋敬広
  • Organizer: 特定領域研究ユビキタス元素戦略 第5回領域会議
  • Place of Presentation: 東京大学
• [Presentation] 金属内包フラーレンの分子変換 (2009)
  • Author(s): 土屋敬広
  • Organizer: 集合有機分子機能セミナー
  • Place of Presentation: 京都大学
  • Year and Date: 2009-09-11
• [Presentation] 常磁性金属内包フラーレン配位子の合成と性質 (2009)
  • Author(s): 土屋敬広
  • Organizer: 特定領域研究ユビキタス元素輪第3回領域会議
  • Place of Presentation: 東京工業大学
  • Year and Date: 2009-01-09
• [Presentation] Construction of Supramolecular System Based on Endohedral Metallofullerene (2009)
  • Author(s): 土屋敬広, et al
  • Organizer: 216th ECS Meeting
  • Place of Presentation: Vienna, Austria
• [Presentation] Construction of Supramolecular System Based on Endohedral Metallofullerene (2009)
  • Author(s): 土屋敬広, et al
  • Organizer: ISMSC(International Symposium on Macrocyclic & Supramolecular Chemistry)2009
  • Place of Presentation: Maastricht, The Netherlands
• [Presentation] Nanorods of Paramagnetic Endohedral Metallofullerene Derivative (2009)
  • Author(s): 土屋敬広, et al
  • Organizer: 15^<th> International Symposium on Intercalation Compounds(ISIC15)
  • Place of Presentation: Tsinghua University, Beijing, China
• [Presentation] 金属内包フラーレンを鍵物質とした有機ドナー分子との可逆電子移動系の構築 (2009)
  • Author(s): 土屋敬広, 他
  • Organizer: 第36回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: とりぎん文化会館(鳥取市)
• [Presentation] 金属内包フラーレンを鍵物質とした超分子系の構築 (2009)
  • Author(s): 土屋敬広, 他
  • Organizer: 第36回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: とりぎん文化会館(鳥取市)
• [Presentation] 金属内包フラーレンに基づく超分子系の構築 (2009)
  • Author(s): 土屋敬広, 他
  • Organizer: 第3回有機π電子系シンポジウム
  • Place of Presentation: 別府杉乃井ホテル
• [Presentation] 金属内包フラーレン配位子の合成と性質 (2009)
  • Author(s): 青山亮, 他
  • Organizer: 第3回日本化学会関東支部大会
  • Place of Presentation: 早稲田大学(東京)
• [Presentation] 金属内包フラーレン配位子の合成と性質 (2008)
  • Author(s): ±二屋敬広他
  • Organizer: 第2回有機π電子系シンポジウム
  • Place of Presentation: 宮島グランドホテル有もと
  • Year and Date: 2008-12-05
• [Presentation] 常磁性金属内包フラーレンに基づく超分子系の構築 (2008)
  • Author(s): 土屋敬広
  • Organizer: 物性科学領域横断研究会スピンが拓く物性科学の最前線
  • Place of Presentation: 陣京大学
  • Year and Date: 2008-11-30
• [Presentation] 常磁性金属内包フラーレンに基づく超分子系の構築 (2008)
  • Author(s): 土屋敬広他
  • Organizer: 第19回日本化学会関東支部茨城地区研究交流会
  • Place of Presentation: ワークプラザ勝
  • Year and Date: 2008-11-21
• [Presentation] 金属内包フラーレン配位子の合成と性質 (2008)
  • Author(s): 土屋敬広
  • Organizer: 第4回分子情報ダイナミクス研究会
  • Place of Presentation: 大阪大学
  • Year and Date: 2008-09-09
• [Presentation] 金属内包フラーレンの分子変換 (2008)
  • Author(s): 土屋敬広
  • Organizer: 特定領域研究ユビキタス元素戦略第1回若手研究会
  • Place of Presentation: 広島大学
  • Year and Date: 2008-08-25
• [Presentation] 金属内包フラーレンに基づく超分子系の構築 (2008)
  • Author(s): 土屋敬広
  • Organizer: 第40回構造有機化学若手の会夏の学校
  • Place of Presentation: 足和田ホテル
  • Year and Date: 2008-08-06
• [Presentation] 常磁性物質を内包したn電子ナノ空間の組織化と機能 (2008)
  • Author(s): 土屋敬広
  • Organizer: 特定領域研究ユビキタス元素戦略第2回領域会議
  • Place of Presentation: 大阪大学
  • Year and Date: 2008-06-06
• [Presentation] 金属内包フラーレンに基づく超分子系の構築 (2008)
  • Author(s): 土屋敬広他
  • Organizer: 第3回ホスト・ゲスト化学シンポジウム
  • Place of Presentation: 上智大学
  • Year and Date: 2008-05-31
• [Book] 触媒学会誌 (2009)
  • Author(s): 土屋敬広他
  • Total Pages: 6
  • Publisher: 新秋フラーレン、カーボンナノチューブ系機能性材料の基礎研究
• [Remarks]
  • URL: http://www.tara.tsukuba.ac.jp/~akasaka-lab/