Development of Bronsted Acid-Metal Bifunctional Catalyst Based on Bisamidine Framework

• Project/Area Number: 20750082
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Rikkyo University
• Principal Investigator: YAMANAKA Masahiro Rikkyo University, 理学部, 准教授 (60343167)
• Project Period (FY): 2008 – 2010
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2010)
• Budget Amount: ¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000); Fiscal Year 2010: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000); Fiscal Year 2009: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000); Fiscal Year 2008: ¥1,690,000 (Direct Cost: ¥1,300,000、Indirect Cost: ¥390,000)
• Keywords: 触媒的不斉合成 / 触媒設計 / ビスアミジン配位子 / 亜鉛ビスアミジナート / ルイスーブレンステッド複合酸 / 不斉アルキル化反応 / 不斉向山アルドール反応 / 不斉Friedel-Crafts反応 / 金属触媒 / 有機分子触媒 / 二核亜鉛ビスアミジナート / ルイス-ブレンステッド複合酸 / 不斉ヒドロホスホニル化反応 / 不斉ヒドロボスホニル化反応 / 二核金属触媒 / 向山アルドール反応 / ルイスーブレンステッド複合酸触媒 / 二核亜鉛アミジナート / 銅-ビスアミジン

Research Abstract

The rational design and development of a highly efficient catalyst for asymmetric catalytic reaction is of ongoing considerable interest in organic chemistry. Focusing on the steric and electronic properties of the bisamidine framework, two types of chiral catalysts were developed. The cationic zinc bisamidine complex acts as a Bronsted-Lewis combined acid to promote asymmetric Mukaiyama aldol reaction of α-ketoesters. The aldol products were obtained in good yields but with low enantioselectivities. Addition of the fluoroalcohol having suitable acidity and bulkiness led to dramatic increase in enatioselectivity. The multinuclear zinc bisamidinate catalyzed asymmetric alkylation of α-ketoesters to afford the products in high yields and enantioselectivities.

Research Products

• [Journal Article] DFT Study of Chiral Phosphoric Acid Catalyzed Enantioselective Friedel-Crafts Reaction of Indole with Nitroalkene : Bifunctionality and Substituent Effect of Phosphoric Acid (2011)
  • Author(s): Hirata, T.; Yamanaka, M.
  • Journal Title: Chem.Asian.J. 6 Pages: 510-516
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] DFT Study of Chiral Phosphoric Acid Catalyzed Enantioselective Fried el-Crafts Reaction of Indole with Nitroalkene : Bifunctionality and Substituent Effect of Phosphoric Acid (2011)
  • Author(s): Hirata, T.; Yamanaka, M.
  • Journal Title: Chem.Asian.J. Volume: 6 Pages: 510-516
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] DFT Study on Bifunctional Chiral Bronsted Acid-Catalyzed Asymmetric Hydrophosphonylation of Imines (2009)
  • Author(s): Yamanaka, M.; Takashi, H.
  • Journal Title: J.Org.Chem. 74 Pages: 3266-3271
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chiral Bronsted Acid-catalyzed Hydrophosphonylation of Imines-DFT Studyon the Effect on Substituents of Phosphoric Acid (2009)
  • Author(s): Akiyama, T.; Morita, H.; Bachu, P.; Mori, K.; Yamanaka, M.; Hirata, T.
  • Journal Title: Tetrahedron 65 Pages: 4950-4956
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chiral Phosphoric Acid Catalyzed Desymmetrization of meso-1,3-Diones : Asymmetric Synthesis of Chiral Cyclohexenones (2009)
  • Author(s): Mori, K.; Katoh, T.; Suzuki, T.; Noji, T.; Yamanaka, M.; Akiyama, T.
  • Journal Title: Angew.Chem.Int.Ed. 48 Pages: 9652-9654
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chiral Phosphoric Acid Catalyzed Desymmetrization of meso-1,3-Diones : Asymmetric Synthesis of Chiral Cyclohexenones (2009)
  • Author(s): Mori, K., Katoh, T., Suzuki, T., Noji, T., Yamanaka, M., Akiyama, T
  • Journal Title: Angewandte.Chemistry Int.Ed. 48 Pages: 9652-9654
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chiral Bronsted Acid Catalyzed Hydrophosphonylation of Imines-DFT Study on the Effect of Substituents of Phosphoric Acid (2009)
  • Author(s): Akiyama, T., Morita, H., Bachu, P., Mori, K., Yamanaka, M., Hirata, T.
  • Journal Title: Tetrahedron 65 Pages: 4950-4956
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] DFT Study on Bifunctional Chiral Bronsted Acid-catalyzed Asymmetric Hydrophosphonylation of Imines (2009)
  • Author(s): Yamanaka M., Hirata, T.
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry 74 Pages: 3266-3271
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] DFT Study on Bifunctional Chiral Bronsted Acid-catalyzed Asymmetric Hydrophosphonylation of Imines (2009)
  • Author(s): Yamanaka, M. ; Hirata, T
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry 74(in press)
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chiral Bronsted Acid Catalyzed Hydrophosphonylation of Imines-DFT Study on the Effect of Substituents of Phosphoric Acid (2009)
  • Author(s): Takahiko Akiyama, T. ; Morita, H. ; Bachu, P. ; Mori, K. ; Yamanaka, M. ; Hirata, T
  • Journal Title: Ifetrahedron 65(in press)
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 亜鉛ビスアミジナート触媒を用いた不斉アルキル化反応における官能基選択性 (2011)
  • Author(s): 植木義志、稲葉正光、山中正浩
  • Organizer: 日本化学会 第91回春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(横浜)
  • Year and Date: 2011-03-28
• [Presentation] キラルZn(II)-ビスアミジン触媒によるα-ケトエステルの不斉向山アルドール反応 (2011)
  • Author(s): 五嶋亮、山中正浩
  • Organizer: 日本化学会 第91回春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川大学(横浜)
  • Year and Date: 2011-03-27
• [Presentation] キラルZn(II)-ビスアミジン触媒によるα-ケトエステルの不斉向山アルドール反応 (2011)
  • Author(s): 五嶋亮、山中正浩
  • Organizer: 日本化学会 第91回春季年会
  • Place of Presentation: 日本化学会第91春季年会(2011)(講演予稿集)
  • Year and Date: 2011-03-11
• [Presentation] 亜鉛ビスアミジナート触媒を用いた不斉アルキル化反応における官能基選択性 (2011)
  • Author(s): 植木義志、稲葉正光、山中正浩
  • Organizer: 日本化学会 第91回春季年会
  • Place of Presentation: 日本化学会第91春季年会(2011)(講演予稿集)
  • Year and Date: 2011-03-11
• [Presentation] 金属ビスアミジナート触媒を用いたα-ケトエステルの不斉アルキニル化反応 (2011)
  • Author(s): 高橋覚、山中正浩
  • Organizer: 日本化学会 第91回春季年会
  • Place of Presentation: 日本化学会第91春季年会(2011)(講演予稿集)
  • Year and Date: 2011-03-11
• [Presentation] 二核亜鉛ビスアミジナート触媒を用いたα-ケトエステルの不斉ヒドロホスホニル反応 (2011)
  • Author(s): 堀内裕美、山中正浩
  • Organizer: 日本化学会 第91回春季年会
  • Place of Presentation: 日本化学会第91春季年会(2011)(講演予稿集)
  • Year and Date: 2011-03-11
• [Presentation] キラル二核亜鉛ビスアミジナート触媒の開発:インドールとニトロアルケンの触媒的不斉Friedel-Crafts反応への応用 (2011)
  • Author(s): 星野匡弥、山中正浩
  • Organizer: 日本化学会 第91回春季年会
  • Place of Presentation: 日本化学会第91春季年会(2011)(講演予稿集)
  • Year and Date: 2011-03-11
• [Presentation] 複核亜鉛ビスアミジナート触媒によるα-ケトエステルの触媒的アリル化反応の開発 (2011)
  • Author(s): 宇田川貴央、山中正浩
  • Organizer: 日本化学会 第91回春季年会
  • Place of Presentation: 日本化学会第91春季年会(2011)(講演予稿集)
  • Year and Date: 2011-03-11
• [Presentation] キラルリン酸触媒を用いたジアゾアセテートとイミンによるAza-Darzens反応とFriedel-Crafts反応の理論的解析 (2011)
  • Author(s): 柴田幸大、山中正浩
  • Organizer: 日本化学会 第91回春季年会
  • Place of Presentation: 日本化学会第91春季年会(2011)(講演予稿集)
  • Year and Date: 2011-03-11
• [Presentation] α-ケトエステルとアルデヒドの競争的不斉アルキル化反応における二核亜鉛ビスアミジナート触媒の官能基選択性 (2010)
  • Author(s): 稲葉正光、山中正浩
  • Organizer: 日本化学会第90回春季年会
  • Place of Presentation: 近畿大学(大阪)
  • Year and Date: 2010-03-28
• [Presentation] キラルリン酸触媒による速度論的光学分割を利用した縮環エノン合成の理論的研究 (2010)
  • Author(s): 星野匡弥、山中正浩、森啓二、秋山隆彦
  • Organizer: 日本化学会第90回春季年会
  • Place of Presentation: 近畿大学(大阪)
  • Year and Date: 2010-03-26
• [Presentation] α-ケトエステルとアルデヒドの競争的不斉アルキル化反応における二核亜鉛ビスアミジナート触媒の官能基選択性 (2010)
  • Author(s): 稲葉正光、山中正浩
  • Organizer: 日本化学会 第90回春季年会
  • Place of Presentation: 大阪
• [Presentation] キラルリン酸触媒による速度論的光学分割を利用した縮環エノン合成の理論的研究 (2010)
  • Author(s): 星野匡弥、山中正浩、森啓二、秋山隆彦
  • Organizer: 日本化学会 第90回春季年会
  • Place of Presentation: 大阪
• [Presentation] アミジン骨格を設計基盤としたルイスーブレンステッド複合酸触媒の開発と不斉向山アルドール反応への応用 (2010)
  • Author(s): 五嶋亮、山中正浩
  • Organizer: 日本化学会 第90回春季年会
  • Place of Presentation: 大阪
• [Presentation] 量子化学計算を活用した合理的不斉配位子設計:Pd触媒による環状基質の不斉アリル位アルキル化反応への応用 (2010)
  • Author(s): 柳澤佐代子、山中正浩
  • Organizer: 日本化学会 第90回春季年会
  • Place of Presentation: 大阪
• [Presentation] キラルリン酸触媒による非対称化反応を利用した縮環エノンの不斉合成研究 (2010)
  • Author(s): 森啓二、加藤拓也、野路卓也、山中正浩、秋山隆彦
  • Organizer: 日本化学会 第90回春季年会
  • Place of Presentation: 大阪
• [Presentation] 二核亜鉛ビスアミジナート触媒を用いたα-ケトエステルの不斉アルキル化反応 (2009)
  • Author(s): 稲葉正光、山中正浩
  • Organizer: 第56回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 同志社大学(京都)
  • Year and Date: 2009-09-11
• [Presentation] DFT計算による二核亜鉛ビスアミジナートを用いた不斉アルキル化反応におけるエナンチオ選択性発現の解明 (2009)
  • Author(s): 山中正浩、稲葉正光
  • Organizer: 日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学(千葉)
  • Year and Date: 2009-03-27
• [Presentation] ビスアミジン配位子を用いたキラル二核亜鉛触媒の開発と不斉アルキル化反応への応用 (2009)
  • Author(s): 稲葉正光、山中正浩
  • Organizer: 日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学(千葉)
  • Year and Date: 2009-03-27
• [Presentation] キラルブレンステット酸触媒を用いた不斉Friedel-Craftsアルキル化反応の理論的研究 (2009)
  • Author(s): 平田敬史、山中正浩、秋山隆彦
  • Organizer: 日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学(千葉)
  • Year and Date: 2009-03-26
• [Presentation] 二核亜鉛ビスアミジナート触媒を用いたα-ケトエステルの不斉アルキル化反応 (2009)
  • Author(s): 稲葉正光、山中正浩
  • Organizer: 第56回有機金属討論会
  • Place of Presentation: 京都
• [Presentation] キラルブレンステッド酸触媒を用いた不斉Friedel-Craftsアルキル化の理論的研究 (2009)
  • Author(s): 平田敬史、山中正浩、秋山隆彦
  • Organizer: 第59回日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] ビスアミジン配位子を用いたキラル二核亜鉛触媒の開発と不斉アルキル化反応への応用 (2009)
  • Author(s): 稲葉正光、山中正浩
  • Organizer: 第59回日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] DFT計算による二核亜鉛ビスアミジナートを用いた不斉アルキル化反応におけるエナンチオ選択性発現の解明 (2009)
  • Author(s): 山中正浩、稲葉正光
  • Organizer: 第59回日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] アミジン骨格を設計基盤としたルイスーブレンステッド複合酸機能触媒の開発 : 銅(II)-ビスアミジン錯体による向山アルドール反応 (2009)
  • Author(s): 五嶋亮、山中正浩
  • Organizer: 第59回日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] 量子化学計算を活用した合理的不斉配位子設計 : Pd触媒による環状基質の不斉アリル位アルキル化反応への応用 (2009)
  • Author(s): 柳澤佐代子、山中正浩
  • Organizer: 第59回日本化学会第89回春季年会
  • Place of Presentation: 千葉
• [Presentation] ビスアミジン配位子を用いたキラル二核亜鉛触媒の開発と不斉アルキル化反応への応用 (2008)
  • Author(s): 稲葉正光、山中正浩
  • Organizer: 有機合成化学協会関東支部シンポジウム
  • Place of Presentation: 新潟大学(新潟)
  • Year and Date: 2008-11-30
• [Presentation] ビスアミジン配位子を用いたキラル二核亜鉛触媒の開発と不斉アルキル化反応への応用 (2008)
  • Author(s): 稲葉正光、山中正浩
  • Organizer: 第56回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
  • Place of Presentation: 新潟