キラル認識プロセスの分子論的考察ー分子構造と光学非対称性からー

• Project/Area Number: 20H00333
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Review Section: Medium-sized Section 28:Nano/micro science and related fields
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 桑原 裕司 大阪大学, 大学院工学研究科, 教授 (00283721)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 服部 卓磨 大阪大学, 大学院工学研究科, 助教 (10876965) ; 大須賀 秀次 和歌山大学, システム工学部, 准教授 (50304184) ; 森川 良忠 大阪大学, 大学院工学研究科, 教授 (80358184) ; 齋藤 彰 大阪大学, 大学院工学研究科, 准教授 (90294024)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2024-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2023)
• Budget Amount: ¥44,720,000 (Direct Cost: ¥34,400,000、Indirect Cost: ¥10,320,000); Fiscal Year 2023: ¥9,620,000 (Direct Cost: ¥7,400,000、Indirect Cost: ¥2,220,000); Fiscal Year 2022: ¥9,620,000 (Direct Cost: ¥7,400,000、Indirect Cost: ¥2,220,000); Fiscal Year 2021: ¥10,010,000 (Direct Cost: ¥7,700,000、Indirect Cost: ¥2,310,000); Fiscal Year 2020: ¥15,470,000 (Direct Cost: ¥11,900,000、Indirect Cost: ¥3,570,000)
• Keywords: キラル認識 / STM-TERS / ヘリセン誘導体 / 走査トンネル顕微鏡 / 探針増強ラマン分光 / 探針増強ラマン散乱分光

Outline of Research at the Start

キラル認識のメカニズムを、その分子配向・電子状態、および光学非対称性の単一分子レベル解析を通して考察・解明する。キラル分子として、安定性、構造の単純性に優れたヘリセン誘導体を研究対象とし、各種ヘリセン誘導体の合成およびキラル分離、固体表面上での低次元自己組織化構造の制御を行ったのち、STM/STS、申請者らが開発したOA-TERSを中心としたナノスケール複合分析システムを用いて、局所的な分子配列・配向と、ラマン振動状態解析・光学活性計測とを連動して、実空間、分子スケールでの電子状態・光学特性・振動特性を総合的に評価し、詳細な理論解析を遂行して、螺旋キラル分子のキラル認識メカニズムを科学する。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、キラル認識のメカニズムを、その分子配向・電子状態、および光学非対称性の単一分子レベル解析を通して考察・解明することを目指す。キラル分子として、安定性、構造の単純性に優れたヘリセン誘導体を研究対象とし、各種ヘリセン誘導体の合成およびキラル分離、固体表面上での低次元自己組織化構造の制御を行ったのち、STM/STS、申請者らが開発したOA-TERSを中心としたナノスケール複合分析システムを用いて、局所的な分子配列・配向と、ラマン振動状態解析・光学活性計測とを連動して、実空間、分子スケールでの電子状態・光学特性・振動特性を総合的に評価し、詳細な理論解析を遂行して、螺旋キラル分子のキラル認識メカニズムを科学する。
本年度は、最終年度として、さまざまなヘリセン誘導体の表面周期構造から解析したキラル認識状態の解析、計算シミュレーションによる最終安定構造までの時間追跡、官能基に強く依存した、特異な表面周期構造の評価とそのキラル認識メカニズムの考察など、総合的な視点から研究のまとめを行った。
・STM観察では、6種類のヘリセン誘導体（ラセミ体、各エナンチオマー）の分子レベルでの表面配列構造、その吸着モデル構築、分子配向の同定などを行い、分子レベルでのキラル認識における合理的な解釈を行った。
・分子動力学計算、第一原理計算による基板上での分子配向、分子間相互作用、周期配列構造の予測を行い、実験との良い一致をみた。
・探針誘起ラマン分光法(TERS)により、すべてのキラル誘導体分子のTERS測定を行い、理論計算との比較を行った。一方、円偏光ラマン分光については、理論計算によるラマン光学活性が可能となった。実験では赤色レーザー導入による増強度の向上を試みたが、現在のところ優位な光学活性の取得までは至らなかった。

Research Progress Status

令和5年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和5年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] University of Lodz(ポーランド)
• [Int'l Joint Research] Lodz University(ポーランド)
• [Int'l Joint Research] Lodz University(ポーランド)
• [Int'l Joint Research] Lodz University(ポーランド)
• [Journal Article] “STM/TERS observation of (M)-type diphenyl[7]thiaheterohelicene on Ag(111)” (2024)
  • Author(s): Sho Kimura, Takuma Hattori, Changqing Ye, Masaki Okada, Satoshi Kondo, Yui Sakurama, Akira Saito, Pawel Krukowski, Hideji Osuga and Yuji Kuwahara
  • Journal Title: Phys. Chem. Chem. Phys. Volume: 26(43) Issue: 9 Pages: 7658-7663
  • DOI: 10.1039/d3cp05813a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] “Influence of structural defects on charge density waves in 1T-TaS2” (2023)
  • Author(s): Iaroslav Lutsyk, Pawel Krukowski, Takuma Hattori, Yuji Kuwahara, Pawel J. Kowalczyk, et. al.
  • Journal Title: Nano Research Volume: 16 Issue: 8 Pages: 11528-11539
  • DOI: 10.1007/s12274-023-5876-7
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Development of a High‐Performance, Anti‐Fouling Optical Diffuser Inspired by Morpho Butterfly's Nanostructure (2023)
  • Author(s): K. Yamashita, K. Taniguchi, T. Hattori, Y. Kuwahara, A. Saito
  • Journal Title: Advanced Optical Materials Volume: 11 Issue: 24 Pages: 2301086-2301086
  • DOI: 10.1002/adom.202301086
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] “Chiral Recognition Mechanism of Two-Dimensional Self-Assembly Formed by [7]Thiaheterohelicene” . (2023)
  • Author(s): Changqing Ye, Takuma Hattori, Yuji Hamamoto, Pawel Krukowski, Kouji Inagaki, Akira Saito, Hideji Osuga, Yoshitada Morikawa, and Yuji Kuwahara
  • Journal Title: J. Phys. Chem. C Volume: 127(43) Issue: 43 Pages: 21305-21312
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.3c04406
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Light Emission from M-Type Enantiomer of 2,13-bis(hydroxymethyl)[7]-thiaheterohelicene Molecules Adsorbed on Au(111) and C60/Au(111) Surfaces Investigated by STM-LE (2022)
  • Author(s): Pawel Krukowski, Takuma Hattori, Megumi Akai-Kasaya, Akira Saito, Hideji Osuga and Yuji Kuwahara
  • Journal Title: International journal of molecular science Volume: 23(23) Issue: 23 Pages: 15399-15399
  • DOI: 10.3390/ijms232315399
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Study of stereochemical crystallization of racemic mixtures of [5] and [7]thiaheterohelicene molecules on Ag(111) surface by scanning tunneling microscopy and Raman scattering spectroscopy (2022)
  • Author(s): Pawel Krukowski, Takuma Hattori, Masaki Okada, Michal Piskorski, Iaroslav Lutsyk, Akira Saito, Hideji Osuga, and Yuji Kuwahara
  • Journal Title: Applied Surface Science Volume: 589 Pages: 152860-152860
  • DOI: 10.1016/j.apsusc.2022.152860
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Adsorption and Light Emission of a Racemic Mixture of [7]thiaheterohelicene-2,13-carboxaldehyde on Au(111), Cu(001), and NiAl(110) Surfaces Investigated Using a Scanning Tunneling Microscope (2021)
  • Author(s): Pawel Krukowski, Songpol Chaunchaiyakul, Megumi Akai-Kasaya, Akira Saito, Hideji Osuga, and Yuji Kuwahara
  • Journal Title: J. Phys. Chem. C Volume: 125 Pages: 9419-9427
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] ヘリセン分子膜の成長過程と電子状態のナノスケール観察 (2021)
  • Author(s): 服部卓磨
  • Journal Title: 生産と技術 Volume: Vol.73 (3) Pages: 58-58
  • NAID: 40022647152
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] “Stereochemical Recognition of thiaheterohelicene derivatives Investigated by STM and Raman Scattering Spectroscopy” (2023)
  • Author(s): Y. Kuwahara, T. Hattori, P. Krukowski, C. Ye, A. Saito, Y. Hamamoto, Y. Morikawa, and H. Osuga
  • Organizer: 36th European Conference on Surface Science (ECOSS36)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] “Optical properties of chiral PTCDI molecules investigated by STM-induced luminescence” (2023)
  • Author(s): T. Hattori, R. Suzuki, A. Saito, H. Osuga, and Y. Kuwahara
  • Organizer: 36th European Conference on Surface Science (ECOSS36)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] “Theoretical study on stereo recognition of thiaheterohelicene on Ag(111)” (2023)
  • Author(s): C. Ye, T. Hattori, Y. Hamamoto, P. Krukowski, A. Saito, H. Osuga, Y. Morikawa, and Y. Kuwahara
  • Organizer: 36th European Conference on Surface Science (ECOSS36)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] “Molecular dynamics study on chiral recognition mechanism of thiaheterohelicene molecules” (2023)
  • Author(s): Changqing Ye, Takuma Hattori, Yuji Hamamoto, Pawel Krukowski, Akira Saito, Hideji Osuga, Yoshitada Morikawa, Yuji Kuwahara
  • Organizer: 2023年日本物理学会春季大会
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] “キラルPTCDI分子の円偏光発光特性の評価” (2023)
  • Author(s): 服部卓磨, 鈴木凌,斎藤彰, 大須賀秀次, 桑原裕司
  • Organizer: 2023年日本物理学会春季大会
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] “STM誘起発光を用いたキラルPTCDI分子の吸着構造と円偏光発光の解析” (2023)
  • Author(s): 服部卓磨, 春名泰成, 齋藤彰, 大須賀秀次, 桑原裕司
  • Organizer: 日本物理学会第78回年次大会,
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] “STM-TERSを用いたジフェニルヘリセンのキラル認識機構の評価” (2023)
  • Author(s): 木村翔, 服部卓磨, 仲西秀就, Pawel Krukowski, 大須賀秀次, 齋藤彰, 桑原裕司
  • Organizer: 第84回応用物理学会秋季学術講演会
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Molecular dynamics study on chiral recognition mechanism of thiaheterohelicene molecules (2023)
  • Author(s): Changqing Ye, Takuma Hattori, Yuji Hamamoto, Pawel Krukowski, Akira Saito, Hideji Osuga, Yoshitada Morikawa, Yuji Kuwahara
  • Organizer: 2023年日本物理学会春季大会
• [Presentation] キラルPTCDI分子の円偏光発光特性の評価 (2023)
  • Author(s): 服部卓磨, 鈴木凌, 斎藤彰, 大須賀秀次, 桑原裕司
  • Organizer: 2023年日本物理学会春季大会
• [Presentation] Chiral recognition of thiaheterohelicene molecules studied by STM and TERS (2022)
  • Author(s): Takuma Hattori Pawel Krukowski Ye Changqing, Yuji Hamamoto, Akira Saito, Yoshitada Morikawa,Hideji Osuga, Yuji Kuwahara
  • Organizer: International Conference of Computational Methods in Sciences and Engineering 2022(ICCMSE2022)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] STM-TERSによるヘリセンジフェニル分子のキラリティーと振動スペクトルの評価 (2022)
  • Author(s): 服部卓磨,木村翔,湯原拓海,斎藤彰,大須賀秀次,桑原裕司
  • Organizer: 日本物理学会2022年秋季大会
• [Presentation] Theoretical study on the chiral recognition mechanisim of thiaheterohelicene molecules using DFT and MD calculations (2022)
  • Author(s): Changqing Ye, Takuma Hattori, Yuji Hamamoto, Pawel Krukowski, Akira Saito, Hideji Osuga, Yoshitada Morikawa, Yuji Kuwahara
  • Organizer: 2022年度関西薄膜・表面物理セミナー
• [Presentation] Stereochemical Recognition of Racemic Mixtures of [5] and [7]thiaheterohelicene Molecules on Metal Surfaces using Scanning Tunneling Microscope and Raman Scattering Spectroscopy (2021)
  • Author(s): Yuji Kuwahara
  • Organizer: 17th International Conference of Computational Methods in Sciences and Engineering (ICCMSE2021)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Stereochemical Recognition of Racemic Mixtures of [5] and [7]thiaheterohelicene Molecules on Metal Surfaces using Scanning Tunneling Microscope and Raman Scattering Spectroscopy (2021)
  • Author(s): Yuji Kuwahara
  • Organizer: The 5th international symposium on “Elucidation of Next Generation Functional Materials/Surface and Interface Properties
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] STM-TERSを用いたヘリセンディフェニルのキラル認識機構の評価 (2021)
  • Author(s): 岡田将希
  • Organizer: 第82回応用物理学会秋季学術講演会
• [Presentation] STM-TERSによるヘリセン誘導体の局所構造観察 (2021)
  • Author(s): 服部卓磨
  • Organizer: 2021年度日本物理学会秋季大会
• [Presentation] STMによるヘリセン誘導体のキラリティーの評価 (2021)
  • Author(s): 服部卓磨
  • Organizer: 2021年日本表面真空学会学術講演会
• [Remarks] 桑原研究室 Kuwahara Lab.
  • URL: http://www-ss.prec.eng.osaka-u.ac.jp/
• [Remarks] 桑原研究室 Kuwahara Lab.
  • URL: http://www-ss.prec.eng.osaka-u.ac.jp/
• [Remarks] 桑原研究室 | Kuwahara Lab.
  • URL: http://www-ss.prec.eng.osaka-u.ac.jp/