Catalytic Reactions Enabled by Metallopincer Ligands

• Project/Area Number: 20H00376
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Review Section: Medium-sized Section 33:Organic chemistry and related fields
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 中尾 佳亮 京都大学, 工学研究科, 教授 (60346088)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2024-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2023)
• Budget Amount: ¥44,330,000 (Direct Cost: ¥34,100,000、Indirect Cost: ¥10,230,000); Fiscal Year 2023: ¥12,220,000 (Direct Cost: ¥9,400,000、Indirect Cost: ¥2,820,000); Fiscal Year 2022: ¥12,220,000 (Direct Cost: ¥9,400,000、Indirect Cost: ¥2,820,000); Fiscal Year 2021: ¥12,220,000 (Direct Cost: ¥9,400,000、Indirect Cost: ¥2,820,000); Fiscal Year 2020: ¥7,670,000 (Direct Cost: ¥5,900,000、Indirect Cost: ¥1,770,000)
• Keywords: メタロピンサー配位子 / 触媒反応 / 不活性結合活性化 / C-H活性化 / 不活性小分子活性化

Outline of Research at the Start

本研究では，金属元素を配位元素として有し，M-M結合を錯体中に生じさせるメタロピンサー配位子を用いて様々なマルチメタル錯体を開発する。従来の単一遷移金属触媒に比べて格段に電子豊富な遷移金属中心の電子を利用する，あるいは，M-M結合の結合電子を利用する異なる二種類の低反応性シグマ結合活性化法によって，従来の単一金属触媒では容易ではなかった不活性結合(C-H，C-C，C-F，C-O，Si-O)の官能基化やCO2官能基化反応を開発する。

Outline of Annual Research Achievements

有機合成指向有機金属化学分野の研究は，現在，大半が既知の素反応(触媒反応を構成する単段階の反応)を組み合わせる発想に基づき，既知の (多くの場合，市販の)金属触媒を網羅的に探索する研究に止まっている。本研究では，金属元素を配位元素として有し，M-M結合を錯体中に生じさせるメタロピンサー配位子を用いて様々なマルチメタル錯体を開発する。従来の単一遷移金属触媒に比べて格段に電子豊富な遷移金属中心の電子を利用する，あるいは，M-M結合の結合電子を利用する異なる二種類の低反応性シグマ結合活性化法によって，従来の単一金属触媒では容易ではなかった不活性結合(C-H，C-C，C-F，C-O，Si-O)の官能基化やCO2官能基化反応を開発する。2022年度に得られた研究実績の概要は，以下の通りである。

1. メタロピンサー錯体の系統的創出に関して，配位子骨格をいくつか新規に合成し，これを用いたBiおよびNi含有ピンサー配位子の創出に成功した。これらのRh錯体を合成して，構造や電子状態の比較を行った。
2. 極性σ結合活性化・官能基化に関して，Rh-Al触媒を用いるAr-F結合のマグネシウム化・クロスカップリング反応の成果、およびIr/Al協働触媒によるC(sp3)-Hホウ素化反応の成果を纏め論文発表した。
3. Ni-Rh錯体によって，C-Hホウ素化反応が進行することを見出した。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

サブテーマとして設定した「メタロピンサー錯体の系統的創出」，「極性σ結合活性化・官能基化」の項目に関して，上記の研究実績の概要に示したように，それぞれに期待通りの進展が見られたため。

Strategy for Future Research Activity

各サブテーマについて，下記のような研究内容について取り組み，研究を推進する予定である。

1. メタロピンサー錯体の系統的創出:引き続き典型および遷移金属を配位点として有する種々のメタロピンサー配位子を合成する。特に，遷移金属含有ピンサー配位子の合成に取り組む。
2. C-H活性化・官能基化:引き続き，ルイス塩基点を有する基質の反応 ，特にC(sp3)-H官能基化を検討する。量論反応を精査しながら，触媒反応への展開を試みる。
3. 極性σ結合活性化・官能基化:C-O結合官能基化について ，脂肪族基質の反応を検討する。
4. C=O活性化・官能基化:Al-Rh錯体によるCO2やケトンのC=O結合活性化について，量論反応をさらに精査しながら，触媒反応への展開を試みる。

Research Products

• [Journal Article] An Iridium/Aluminum Cooperative Strategy for the β-C(sp3)-H Borylation of Saturated Cyclic Amines (2023)
  • Author(s): Yusuke Kuroda, Kyungho Park, Yuto Shimazaki, Rong-Lin Zhong, Shigeyoshi Sakaki, Yoshiaki Nakao
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 62 Issue: 23
  • DOI: 10.1002/anie.202300704
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] The Kumada-Tamao-Corriu Coupling Reaction Catalyzed by Rhodium-Aluminum Bimetallic Complexes (2022)
  • Author(s): Fujii Ikuya、Semba Kazuhiko、Nakao Yoshiaki
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 24 Issue: 16 Pages: 3075-3079
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.2c01060
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Reactivity of Heterobimetallic Co-PAlP Pincer Complexes (2022)
  • Author(s): Kazuhiko Semba, Fumiya Shimoura, Yoshiaki Nakao
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 51 Issue: 4 Pages: 455-457
  • DOI: 10.1246/cl.220008
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] X-Type Aluminyl Ligands for Transition-Metal Catalysis (2022)
  • Author(s): Naofumi Hara, Kazuhiko Semba, Yoshiaki Nakao
  • Journal Title: ACS Catalysis Volume: 12 Issue: 3 Pages: 1626-1638
  • DOI: 10.1021/acscatal.1c04340
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rh Complex with Unique Rh-Al Direct Bond: Theoretical Insight into its Characteristic Features and Application to Catalytic Reaction via σ-Bond Activation (2022)
  • Author(s): Qiao-Zhi Li, Naofumi Hara, Kazuhiko Semba, Yoshiaki Nakao, Shigeyoshi Sakaki
  • Journal Title: Topics in Catalysis Volume: 65 Issue: 1-4 Pages: 392-417
  • DOI: 10.1007/s11244-021-01491-4
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] C2-selective alkylation of pyridines by rhodium-aluminum complexes (2021)
  • Author(s): Naofumi Hara, Koki Aso, Qiao-Zhi Li, Shigeyoshi Sakaki, Yoshiaki Nakao
  • Journal Title: Tetrahedron Volume: 95 Pages: 132339-132339
  • DOI: 10.1016/j.tet.2021.132339
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] C2-Selective silylation of pyridines by a rhodium-aluminum complex (2021)
  • Author(s): Naofumi Hara, Nao Uemuraa, Yoshiaki Nakao
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 57 Issue: 48 Pages: 5957-5960
  • DOI: 10.1039/d1cc00278c
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Selective C-O Bond Reduction and Borylation of Aryl Ethers Catalyzed by a Rhodium-Aluminum Heterobimetallic Complex (2021)
  • Author(s): Rin Seki, Naofumi Hara, Teruhiko Saito, Yoshiaki Nakao
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: - Issue: 17 Pages: 6388-6394
  • DOI: 10.1021/jacs.1c03038
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Magnesiation of Aryl Fluorides Catalyzed by a Rhodium?Aluminum Complex (2020)
  • Author(s): Fujii Ikuya、Semba Kazuhiko、Li Qiao-Zhi、Sakaki Shigeyoshi、Nakao Yoshiaki
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 142 Issue: 27 Pages: 11647-11652
  • DOI: 10.1021/jacs.0c04905
  • Peer Reviewed
• [Presentation] ニッケル含有二座ホスフィン配位子を有する複核遷移金属錯体の合成 (2023)
  • Author(s): 藤田航輝, 仙波一彦, 中尾佳亮
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] 協働金属触媒によるサイト選択的C-H官能基化反応の研究 (2023)
  • Author(s): 中尾佳亮
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
  • Invited
• [Presentation] ロジウム－アルミニウム複核金属錯体を触媒とするC-FおよびC-O結合のマグネシウム化反応 (2023)
  • Author(s): 藤井郁哉, 城戸春香, 肥後諒大, 仙波一彦, 中尾佳亮
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会
• [Presentation] Catalysis across Rh-Al Bonds (2022)
  • Author(s): Yoshiaki Nakao
  • Organizer: The 11th Singapore International Chemistry Conference
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Magnesiation of Phenol Derivatives Catalyzed by Rhodium-Aluminum Bimetallic Complexes (2022)
  • Author(s): Yoshiaki Nakao
  • Organizer: The 22nd Tateshina Conference on Organic Chemistry
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 協働金属触媒による有機合成反応 (2022)
  • Author(s): 中尾佳亮
  • Organizer: 第90回触媒化学融合研究センター講演会
  • Invited
• [Presentation] Rh/La協働触媒を用いるフェノール誘導体の還元的シリル化反応 (2022)
  • Author(s): 関凜, 中尾佳亮
  • Organizer: 第68回有機金属化学討論会
• [Presentation] ロジウムーアルミニウム複核金属錯体を触媒とするフェノール誘導体のマグネシウム化反応 (2022)
  • Author(s): 藤井郁哉, 城戸春香, 仙波一彦, 中尾佳亮
  • Organizer: 第68回有機金属化学討論会
• [Presentation] Catalysis across Rh-Al Bonds (2022)
  • Author(s): Yoshiaki Nakao
  • Organizer: The 44th International Conference on Coordination Chemistry
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] C-X Functionalization by Cooperative Catalysis (2022)
  • Author(s): Yoshiaki Nakao
  • Organizer: 22nd Tetrahedron Symposium
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Selective C-O Bond Reduction and Borylation of Aryl Ethers Catalyzed by a Rhodium-Aluminum Heterobimetallic Complex (2022)
  • Author(s): Rin Seki, Naofumi Hara, Teruhiko Saito, Yoshiaki Nakao
  • Organizer: XXII International Symposium on Homogeneous Catalysis
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ロジウム－アルミニウム複核金属錯体を触媒とするフッ化アルキルのマグネシウム化反応 (2022)
  • Author(s): 肥後諒大, 藤井郁哉, 仙波一彦, 中尾佳亮
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
• [Presentation] Rh/La協働触媒によるフェノール誘導体とクロロシランの還元的カップリング反応 (2022)
  • Author(s): 関凜, 中尾佳亮
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
• [Presentation] ロジウム／インジウム協働触媒によるクロロシランを用いたオレフィンのビスシリル化反応 (2022)
  • Author(s): 村上柊二, 関凜, 中尾佳亮
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
• [Presentation] ロジウム－アルミニウム複核金属錯体を触媒とするフッ化アリールのマグネシウム化を経る熊田－玉尾－Corriuカップリング反応 (2022)
  • Author(s): 藤井郁哉, 仙波一彦, 中尾佳亮
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
• [Presentation] Catalytic C-X Functionalization at Al-Rh Bonds (2021)
  • Author(s): Yoshiaki Nakao
  • Organizer: Pacifichem 2021
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Selective C-O Bond Reduction and Borylation of Aryl Ethers Catalyzed by a Rhodium-Aluminum Heterobimetallic Complex (2021)
  • Author(s): Rin Seki, Naofumi Hara, Teruhiko Saito, Yoshiaki Nakao
  • Organizer: Pacifichem 2021
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Rh/La協働触媒を用いるフェノール誘導体の還元的シリル化反応 (2021)
  • Author(s): 関凜, 中尾佳亮
  • Organizer: 第25回ケイ素化学協会シンポジウム
• [Presentation] Rh/La協働触媒を用いるフェノール誘導体の還元的シリル化反応 (2021)
  • Author(s): 関凜, 中尾佳亮
  • Organizer: 第11回CSJ化学フェスタ
• [Presentation] ロジウム-アルミニウム複核金属錯体を触媒とするマルチフルオロアレーンのサイト選択的マグネシウム化反応 (2021)
  • Author(s): 藤井郁哉, 仙波一彦, 中尾佳亮
  • Organizer: 第10回フッ素化学若手の会
• [Presentation] Site-Selective Magnesiation of Multi-Fluorinated Arenes Catalyzed by Rhodium-Aluminum Bimetallic Complexes (2021)
  • Author(s): Ikuya Fujii, Kazuhiko Semba, Yoshiaki Nakao
  • Organizer: 錯体化学会第71回討論会
• [Presentation] Catalytic Reactions by Rhodium-Aluminum Heterobimetallic Complexes (2021)
  • Author(s): Kazuhiko Semba
  • Organizer: 錯体化学会第71回討論会
  • Invited
• [Presentation] C-O Bond Reduction and Borylation Catalyzed By a Rhodium-Aluminum Bimetallic Complex (2021)
  • Author(s): Rin Seki, Naofumi Hara, Teruhiko Saito, Yoshiaki Nakao
  • Organizer: 錯体化学会第71回討論会
• [Presentation] ロジウムーアルミニウム複核金属錯体を触媒とするマルチフルオロアレーンのサイト選択的マグネシウム化反応 (2021)
  • Author(s): 藤井郁哉, 仙波一彦, 中尾佳亮
  • Organizer: 第67回有機金属化学討論会
• [Presentation] ロジウムーアルミニウム複核金属錯体を触媒とするC-O結合の水素化およびホウ素化反応 (2021)
  • Author(s): 関凜, 原尚史, 齋藤輝彦, 中尾佳亮
  • Organizer: 第67回有機金属化学討論会
• [Presentation] ロジウム－アルミニウム複核金属錯体を触媒とするC-O結合のボリル化反応 (2021)
  • Author(s): 関凛, 原尚史, 齋藤輝彦, 中尾佳亮
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会
• [Presentation] ロジウム－アルミニウム複核金属錯体を触媒とするフェノール誘導体のマグネシウム化反応 (2021)
  • Author(s): 城戸春香, 藤井郁哉, 仙波一彦, 中尾佳亮
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会
• [Presentation] ロジウム－アルミニウム複核金属錯体を触媒とするマルチフルオロアレーンのサイト選択的マグネシウム化反応 (2021)
  • Author(s): 藤井郁哉, 仙波一彦, 中尾佳亮
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会
• [Presentation] C-H Functionalization by Cooperative Catalysis (2021)
  • Author(s): Yoshiaki Nakao
  • Organizer: Pratidhwani Webinar Series, Indian Institute of Technology Delhi
  • Invited
• [Presentation] C-X Functionalization by Cooperative Catalysis (2020)
  • Author(s): Yoshiaki Nakao
  • Organizer: Organic Chemistry Colloquium (online), University of Oxford
  • Invited
• [Presentation] ロジウム－アルミニウム複核金属錯体を触媒とするC-O結合の活性化反応 (2020)
  • Author(s): 関凜, 原尚史, 齊藤輝彦, 中尾佳亮
  • Organizer: 第10回CSJ化学フェスタ
• [Presentation] 協働金属触媒による有機合成反応 (2020)
  • Author(s): 中尾佳亮
  • Organizer: 第6回ケムステVシンポ「高機能性金属錯体が拓く触媒科学」
  • Invited