Development of multi-information conversion systems using stimuli-responsive porous magnets

• Project/Area Number: 20H00381
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Review Section: Medium-sized Section 34:Inorganic/coordination chemistry, analytical chemistry, and related fields
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 宮坂 等 東北大学, 金属材料研究所, 教授 (50332937)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2024-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2023)
• Budget Amount: ¥46,020,000 (Direct Cost: ¥35,400,000、Indirect Cost: ¥10,620,000); Fiscal Year 2023: ¥4,940,000 (Direct Cost: ¥3,800,000、Indirect Cost: ¥1,140,000); Fiscal Year 2022: ¥5,720,000 (Direct Cost: ¥4,400,000、Indirect Cost: ¥1,320,000); Fiscal Year 2021: ¥10,400,000 (Direct Cost: ¥8,000,000、Indirect Cost: ¥2,400,000); Fiscal Year 2020: ¥24,960,000 (Direct Cost: ¥19,200,000、Indirect Cost: ¥5,760,000)
• Keywords: 多孔性磁石 / 金属-有機複合骨格(MOF） / ガス吸着 / 磁気相変換 / 多重情報変換システム / 金属ー有機複合格子 / 溶媒吸脱着 / 結晶ー結晶転移 / ホストーゲスト間電子移動 / 金属ー有機複合骨格（MOF） / 金属ー有機複合骨格 / 温度誘起電子移動

Outline of Research at the Start

多様なガス雰囲気に対する化学ー物理情報変換を可能にする環境応答型多孔性磁石を提案する。吸着するゲスト分子の個々の性質（種類）、量（ガス圧）に応じて、柔軟に構造・電子・磁気挙動（誘電性×伝導度×磁気相種類×磁気相転移温度、が可変パラメータ）を変調する多孔性分子磁石に着目し、ゲスト応答・誘電応答・電子伝導・スピン秩序の複数関数の多角的同時解析を行うことで、多成分分析が可能な環境応答型多孔性材料を創製する。ゲスト分子の直接的その場観測を多様な測定方法により行い、動的な構造変位、電子配向とスピン秩序を多方面から立証する。

Outline of Annual Research Achievements

多様なガス雰囲気に対する化学ー物理情報変換を可能にする環境応答型多孔性磁石を提案することを目的に研究を行った。本年度は、ゲスト分子に依存した動的な電子移動や結晶ー結晶転移を起こす錯体格子の開発とゲスト導入下その場観測という観点から研究を行い、特筆すべき３つの重要な成果を得た。
（１）現在本研究課題では、電荷移動型錯体格子の構築ユニットとして水車型ルテニウム二核(II,II)錯体([Ru2])に注目しており、架橋安息香酸の置換基の電子的な効果を駆使することで電子ドナーとして振る舞う錯体の酸化還元特性を制御してきた。今回、置換基としてOH基を導入した様々な安息香酸架橋[Ru2]錯体を合成することに成功し、オルト位OH置換錯体の酸化還元能に及ぼす特殊性を見出した。これは、オルト位OH基と架橋カルボキシル基の酸素原子との分子内水素結合形成によるものである。
（２）分子状ヨウ素を気化吸着することで、反強磁性体から常磁性体に磁気相を変化する多孔性電荷移動型層状格子の開発に成功した。逆にこの物質は、真空加熱処理でヨウ素を脱離させることにより、元の状態に戻る。本現象は、ホストーゲスト間電荷移動による機構である。このような吸着分子とホスト骨格の間で直接電子の授受を行うことで駆動する可逆磁気相変換はこれまでに例はなく、環境応答型分子デバイスの新たな駆動原理の一つとして、今後の発展に興味がもたれる。本成果については、プレスリリースを行った。
（３）385 Kという高い温度で二酸化炭素をゲート開閉機構で吸着させる一次元鎖錯体を見出した。このゲート開閉温度(TG)は，従来報告された同型の鎖状錯体における一般的な200-270 Kという温度に比べて著しく高い。この現象を熱力学的に紐解き、二酸化炭素が取り込まれた細孔の次元性とエントロピー変化に起因していることを突きとめた。

Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

本研究課題の最終目標は「多様なガス雰囲気に対する化学ー;物理情報変換を可能にする環境応答型多孔性磁石」の開発である。本申請者は、環境応答型多孔性磁石の磁気相変換を起こす可能な機構として４つの型［（１）構造変異型、（２）格子内電荷移動誘起型、（３）常磁性ゲストを媒介した磁気秩序型、（４）ホストーゲスト間電荷移動型］を提案してきたが、そのうちの１つである「（４）ホストーゲスト間電荷移動型」機構のプロトタイプの発見に至ったことは、極めて大きな前進である（東北大学からプレスリリースを行った）。また、現在遂行中の内容ではあるが、二酸化炭素のみを吸着して磁気相変化させ、酸素や窒素では起こさない多孔性磁石を幾つか見出したため、二酸化炭素と酸素、窒素との混合ガスによる磁気相変化の追跡も行っている。また、分子の大きさが非常に類似している二酸化炭素とアセチレンを区別する錯体格子も幾つか見出しており、今後の進展が待たれる。本系のようなゲスト分子で磁気相を変換する一連の化合物は現在の所世界でも唯一であり、現象を引き起こす基礎的な機構の解明から混合ガスに対するセンシング観測まで、広範な研究を展開可能にしている。
ガス下その場測定に関する特殊測定の環境も整いつつあり、本研究課題に関連した共同研究も幾つか進行している。このような特殊その場測定の環境に対し、「分子スポンジ物性制御プラットホーム」という体勢を研究室内に作った（東北大学金属材料研究所内）。この環境を共同研究を通して広く利用して認知してもらうことで、多種多様な化合物やサンプルに対して本研究課題を今後も発展させていくことができると期待している。
これらの理由により、極めて発展的に進んでいる。

Strategy for Future Research Activity

今年度は本課題研究の最終年度である。今後は、新規の電荷移動型錯体格子の開発と混合ガスによる磁気応答変化のモニターについて重点的に調査する予定であるが、それに関連して以下の３つのテーマを設定した。
（１）空気の主な組成ガスである酸素、窒素、二酸化炭素の混合ガスによる磁気相変換の検討。
（２）アセチレン吸着による磁気相変換の解明と二酸化炭素との混合ガスによる磁気相変換の検討。
（３）オルト位にOH基を付した安息香酸架橋[Ru2]錯体ユニットを用いた電荷移動型錯体格子の創製と水素結合にアクセス可能なゲスト分子による格子の電荷移動制御。

Research Products

• [Int'l Joint Research] The University of Sydney(オーストラリア)
• [Journal Article] Role of intramolecular hydrogen bonding in the redox chemistry of hydroxybenzoate-bridged paddlewheel diruthenium(II,II) complexes (2022)
  • Author(s): Kosaka Wataru、Watanabe Yudai、Aliyah Kinanti Hantiyana、Miyasaka Hitoshi
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 51 Issue: 1 Pages: 85-94
  • DOI: 10.1039/d1dt03791a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Host-Guest Electron Transfer Mechanism for Magnetic and Electronic Modifications in a Redox‐Active Metal-Organic Framework (2022)
  • Author(s): Zhang Jun、Kosaka Wataru、Kitagawa Yasutaka、Miyasaka Hitoshi
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 61 Issue: 18
  • DOI: 10.1002/anie.202115976
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Crucial Contribution of Polarity for the Bulk Photovoltaic Effect in a Series of Noncentrosymmetric Two-Dimensional Organic-Inorganic Hybrid Perovskites (2022)
  • Author(s): Huang Po-Jung、Taniguchi Kouji、Miyasaka Hitoshi
  • Journal Title: Chemistry of Materials Volume: 34 Issue: 10 Pages: 4428-4436
  • DOI: 10.1021/acs.chemmater.2c00094
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Syntheses, Structures, and Properties of Coordination Polymers with 2,5-Dihydroxy-1,4-Benzoquinone and 4,4′-Bipyridyl Synthesized by In Situ Hydrolysis Method (2022)
  • Author(s): Yamazui Daiki、Uchida Kaiji、Koyama Shohei、Wu Bin、Iguchi Hiroaki、Kosaka Wataru、Miyasaka Hitoshi、Takaishi Shinya
  • Journal Title: ACS Omega Volume: 7 Issue: 22 Pages: 18259-18266
  • DOI: 10.1021/acsomega.1c07077
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] High Stabilization of Low Valency in a Homoleptic ortho-Hydroxybenzoate-bridged Paddlewheel Diruthenium(II,II) Complex (2022)
  • Author(s): Kosaka Wataru、Watanabe Yudai、Itoh Chisa、Miyasaka Hitoshi
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 51 Issue: 7 Pages: 731-734
  • DOI: 10.1246/cl.220195
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Considerations on Gated CO2 Adsorption Behavior in One-Dimensional Porous Coordination Polymers Based on Paddlewheel-Type Dimetal Complexes: What Determines Gate-Opening Temperatures? (2022)
  • Author(s): Kosaka Wataru、Zhang Jun、Watanabe Yudai、Miyasaka Hitoshi
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 61 Issue: 32 Pages: 12698-12707
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c01734
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Chiral weak ferromagnets formed in one-dimensional organic-inorganic hybrid manganese chloride hydrates (2022)
  • Author(s): Taniguchi Kouji、Huang Po-Jung、Kimura Shojiro、Miyasaka Hitoshi
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 51 Issue: 44 Pages: 17030-17034
  • DOI: 10.1039/d2dt02928f
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ionicity Diagrams for Electron-Donor and -Acceptor Metal?Organic Frameworks: DA Chains and D2A Layers Obtained from Paddlewheel-Type Diruthenium(II,II) Complexes and Polycyano-Organic Acceptors (2021)
  • Author(s): Sekine Yoshihiro、Nishio Masaki、Shimada Tomoka、Kosaka Wataru、Miyasaka Hitoshi
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 60 Issue: 5 Pages: 3046-3056
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c03335
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chirality-Dependent Circular Photogalvanic Effect in Enantiomorphic 2D Organic-Inorganic Hybrid Perovskites (2021)
  • Author(s): Po-Jung Huang, Kouji Taniguchi, Masato Shigefuji, Takatsugu Kobayashi, Masakazu Matsubara, Takao Sasagawa, Hiroyasu Sato, Hitoshi Miyasaka
  • Journal Title: Advanced Materials Volume: 33 Issue: 17 Pages: 2008611-2008611
  • DOI: 10.1002/adma.202008611
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Magnet creation by guest insertion into a paramagnetic charge-flexible layered metal－organic framework (2021)
  • Author(s): Jun Zhang, Wataru Kosaka, Hiroyasu Sato, Hitoshi Miyasaka
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 143 Issue: 18 Pages: 7021-7031
  • DOI: 10.1021/jacs.1c01537
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Magneto-Electric Directional Anisotropy in Polar Soft Ferromagnets of Two-Dimensional Organic-Inorganic Hybrid Perovskites (2021)
  • Author(s): K. Taniguchi, M. Nishio, N. Abe, P.-J. Huang, S. Kimura, T. Arima, H. Miyasaka
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 60 Issue: 26 Pages: 14350-14354
  • DOI: 10.1002/anie.202103121
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Guest-selective and reversible magnetic phase switching in a pseudo-pillared-layer porous magnet (2021)
  • Author(s): Yoshino Haruka、Tomokage Narumi、Mishima Akio、Le Ouay Benjamin、Ohtani Ryo、Kosaka Wataru、Miyasaka Hitoshi、Ohba Masaaki
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 57 Issue: 42 Pages: 5211-5214
  • DOI: 10.1039/d1cc01526e
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Magnetic Phase Switching Performance in an Fe-Tetraoxolene-Layered Metal-Organic Framework via Electrochemical Cycling (2021)
  • Author(s): Chen Jian、Taniguchi Kouji、Sekine Yoshihiro、Miyasaka Hitoshi
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 60 Issue: 13 Pages: 9456-9460
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c00576
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Tunable Synchronicity of Molecular Valence Tautomerism with Macroscopic Solid‐Liquid Transition by Molecular Lattice Engineering (2021)
  • Author(s): Chida Mayumi、Takahashi Satoru、Konishi Ryunosuke、Matsumoto Takeshi、Nakada Akinobu、Wakizaka Masanori、Kosaka Wataru、Miyasaka Hitoshi、Chang Ho‐Chol
  • Journal Title: Chemistry- A European Journal Volume: 27 Issue: 66 Pages: 16354-16366
  • DOI: 10.1002/chem.202103090
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Charge Manipulation in Metal-Organic Frameworks: Toward Designer Functional Molecular Materials (2021)
  • Author(s): Miyasaka Hitoshi
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 94 Issue: 12 Pages: 2929-2955
  • DOI: 10.1246/bcsj.20210277
  • NAID: 130008144714
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] A metal-organic framework that exhibits CO2-induced transitions between paramagnetism and ferrimagnetism (2021)
  • Author(s): Zhang Jun、Kosaka Wataru、Kitagawa Yasutaka、Miyasaka Hitoshi
  • Journal Title: Nature Chemistry Volume: 13 Issue: 2 Pages: 191-199
  • DOI: 10.1038/s41557-020-00577-y
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Electrochemical Development of Magnetic Long-Range Correlations with Tc = 128 K in a Tetraoxolene-Bridged Fe-Based Framework (2020)
  • Author(s): Jian Chen, Kouji Taniguchi, Yoshihiro Sekine, and Hitoshi Miyasaka
  • Journal Title: J. Mag. Mag. Mater. Volume: 494 Pages: 165818-165818
  • DOI: 10.1016/j.jmmm.2019.165818
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chameleonic layered metal-organic frameworks with variable charge-ordered states triggered by temperature and guest molecules (2020)
  • Author(s): Chen Jian、Sekine Yoshihiro、Okazawa Atsushi、Sato Hiroyasu、Kosaka Wataru、Miyasaka Hitoshi
  • Journal Title: Chemical Science Volume: - Issue: 14 Pages: 3610-3618
  • DOI: 10.1039/d0sc00684j
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] CO2-induced spin state switching at room temperature in a monomeric cobalt(II) complex with the porous nature (2020)
  • Author(s): Nakaya Manabu、Kosaka Wataru、Miyasaka Hitoshi、Komatsumaru Yuki、Kawaguchi Shogo、Sugimoto Kunihisa、Zhang Yingjie、Nakamura Masaaki、Lindoy Leonard F.、Hayami Shinya
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: - Issue: 26 Pages: 10658-10665
  • DOI: 10.1002/anie.202003811
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Fine tuning of intra-lattice electron transfers through site doping in tetraoxolene-bridged iron honeycomb layers (2020)
  • Author(s): Sekine Yoshihiro、Chen Jian、Eguchi Naoki、Miyasaka Hitoshi
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 56 Issue: 74 Pages: 10867-10870
  • DOI: 10.1039/d0cc03808c
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Coordination Distortion Induced Water Adsorption in Hydrophobic Flexible Metal Organic Frameworks (2020)
  • Author(s): Yoshinobu Kamakura, Arata Hikawa, Hirofumi Yoshikawa, Wataru Kosaka, Hitoshi Miyasaka, and Daisuke Tanaka
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 59 Issue: 64 Pages: 9106-9109
  • DOI: 10.1039/d0cc03772a
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Spin Ice‐like Magnetic Relaxation of a Two‐dimensional Network based on Manganese(III) Salen‐type Single‐Molecule Magnets (2020)
  • Author(s): Kachi‐Terajima Chihiro、Eiba Tasuku、Ishii Rikako、Miyasaka Hitoshi、Kodama Yuta、Saito Toshiaki
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 59 Issue: 49 Pages: 22048-22053
  • DOI: 10.1002/anie.202008914
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Canting angle dependence of single-chain magnet behaviour in chirality-introduced antiferromagnetic chains of acetate-bridged manganese(iii) salen-type complexes (2020)
  • Author(s): Huang Po-Jung、Miyasaka Hitoshi
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 49 Issue: 46 Pages: 16970-16978
  • DOI: 10.1039/d0dt03615c
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Magnetic Correlation Engineering in Spin‐Sandwiched Layered Magnetic Frameworks (2020)
  • Author(s): Fukunaga Hiroki、Kosaka Wataru、Nemoto Honoka、Taniguchi Kouji、Kawaguchi Shogo、Sugimoto Kunihisa、Miyasaka Hitoshi
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 26 Issue: 70 Pages: 16755-16766
  • DOI: 10.1002/chem.202002588
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] 多孔性錯体格子材料と物性科学―低次元金属錯体格子の電荷とスピンを操る (2022)
  • Author(s): 宮坂 等
  • Organizer: 熊本大学講演会
  • Invited
• [Presentation] Phase Swichable Porous Magnets (2022)
  • Author(s): Hitoshi Miyasaka
  • Organizer: 8th Asian Conference on Coordination Chemistry (ACCC8)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Manipulation of Charge and Spin in Metal-Organic Frameworks (2022)
  • Author(s): Hitoshi Miyasaka
  • Organizer: The 73rd Yamada Conference and IMR International Symposium 2022
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Manipulation of Charge and Spin in Metal-Organic Frameworks (2022)
  • Author(s): Hitoshi MIyasaka
  • Organizer: IROAST International Symposium: Japn-Korea International Joint Symposium
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Switchable Porous Magnets (1): Inter-layer distance dependency in porous layered magnets tuned by common gas adsorptions (2022)
  • Author(s): Hitoshi Miyasaka
  • Organizer: Spins in Molecular System: Experiment, Theory and Application-II (SiM-2)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Switchable Porous Magnets (2): Manipulation of Charge and Spin in Metal-Organic Frameworks (2022)
  • Author(s): Hitoshi Miyasaka
  • Organizer: 2nd Asian Conference on Molecular Magnetism (ACMM II)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Switchable Porous Magnets (3): Paramagnetic O2 mediates magnetic long-range ordering (2022)
  • Author(s): Hitoshi Miyasaka
  • Organizer: Modern Trends in Molecular Magnetism (MTMM 3)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Switchable Porous Magnets: Manipulation of Charge and Spin in Metal-Organic Frameworks (2022)
  • Author(s): Hitoshi Miyasaka
  • Organizer: 2022 Nankai Mini-Symposium on Advanced Materials
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 多孔性錯体格子材料と物性科学 (2022)
  • Author(s): 宮坂等
  • Organizer: 分子研研究会「エネルギー科学の最前線：階層横断的な理解に向けて」
  • Invited
• [Presentation] Manipulation of Charge and Spin in Metal-Organic Frameworks (2021)
  • Author(s): Hitoshi Miyasaka
  • Organizer: 2021 Nankai International Mini-Symposium on Advanced Materials
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Phase Switchable Porous Magnets (2021)
  • Author(s): Hitoshi Miyasaka
  • Organizer: 17th International Conference on Molecule-Based Magnets 2021
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 金属錯体格子の電荷とスピンを操る (2021)
  • Author(s): 宮坂等
  • Organizer: 第15回分子科学討論会
  • Invited
• [Presentation] 低次元金属錯体格子で電荷とスピンを操る (2021)
  • Author(s): 宮坂等
  • Organizer: 日本磁気学会・スピントロニクス専門研究会「化学におけるスピン材料」
  • Invited
• [Presentation] 金属錯体格子における化学―物理情報変換設計 (2021)
  • Author(s): 宮坂等
  • Organizer: 東京大学物性研究所短期研究会「分子性固体研究の拡がり：新物質と新現象」
  • Invited
• [Presentation] Dynamic electronic states in Fe-tetraoxolene honeycomb networks (2021)
  • Author(s): Hitoshi Miyasaka
  • Organizer: Pcifichem2021 Pacifichem Symposium #245 “Frontiers of Molecular Magnetism”
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Phase switchable porous magnets (2021)
  • Author(s): Hitoshi Miyasaka
  • Organizer: Pcifichem2021 Pacifichem Symposium #232 “Advanced multifunctional molecular materials based on dynamic spin”
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Book] 252.錯体化学会フロンティア選書 フロンティア 機能高分子金属錯体（西原寛 山元公寿編著） (2020)
  • Author(s): 宮坂 等 他
  • Total Pages: 537
  • Publisher: 三共出版
  • ISBN: 9784782707913
• [Remarks] 宮坂研HP
  • URL: http://www.miyasaka-lab.imr.tohoku.ac.jp/index.html
• [Remarks] 宮坂研HP
  • URL: http://www.miyasaka-lab.imr.tohoku.ac.jp