高分子合成技術と超延伸技術の融合によるスーパー・メンブレンの創製と応用展開

• Project/Area Number: 20H00386
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Review Section: Medium-sized Section 35:Polymers, organic materials, and related fields
• Research Institution: Gunma University
• Principal Investigator: 上原 宏樹 群馬大学, 大学院理工学府, 教授 (70292620)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 竹内 大介 弘前大学, 理工学研究科, 教授 (90311662)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2025-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥43,940,000 (Direct Cost: ¥33,800,000、Indirect Cost: ¥10,140,000); Fiscal Year 2024: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2023: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2022: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2021: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2020: ¥23,140,000 (Direct Cost: ¥17,800,000、Indirect Cost: ¥5,340,000)
• Keywords: 合成 / 延伸 / メンブレン / 超高分子量 / ポリエチレン

Outline of Research at the Start

分子量一千万以上を有する「極超高分子量ポリエチレン(Extremely Ultra-High Molecular Weight Polyethylene: E-UHMW-PE)」を合成および製膜し、さらに、超高倍率まで溶融二軸延伸することで、nmレベルの極薄肉化とメートル級の大面積化を両立した自立膜「スーパー・メンブレン」を創製する。低分子量成分を少量含有することにより分子鎖絡み合いのない初期形態が形成され、かつ、極超高分子量であることに起因して溶融超延伸が可能になる。得られた膜は、ポリエチレンの理論強度に達する強靭性を有しつつ、極薄化に伴って柔軟性と透明性も兼ね備えると期待される。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、超高分子量ポリエチレン（UHMW-PE）を合成時に直接製膜あるいは溶融製膜した後、溶融超延伸することで、nmレベルの極薄膜化とメートル級の大面積化を両立した自立膜「スーパー・メンブレン」を創製することを試みる。
UHMW-PEの合成は、遷移金属触媒によるエチレン重合によって行われているが、通常、パウダー状態のポリマーしか得られず、分子鎖配向は導入されていない。一方、メソ多孔体に担持した触媒を用いることで、伸び切り鎖結晶を含む繊維状UHMW-PE が重合過程で得られることが報告されている。そこで、本研究では、多孔質ガラスに担持したチタノセンジクロリドとメチルアルミノキサンを組み合わせた触媒系を用い、トルエン中でエチレン重合を行った。その結果、多孔質ガラス中でエチレン重合が起こることや、ガラス表面に繊維状組織が生成することを、走査型電子顕微鏡（SEM）観察によって見出した。一方、この重合体の分子量については、溶液粘度測定により100万以上であることが確認された。また、昇温過程における広角X線回折および小角X線散乱の同時測定をSPring-8で行い、得られた結果と示差走査型熱量計測定の結果と比較・考察することで、試料中に伸び切り鎖結晶（ECC）が形成されているかどうかを確認した。
さらに、市販のUHMW-PE重合パウダーからプレス製膜したフィルムをモデル試料として、延伸条件の最適化を試みた。その結果、溶融二軸延伸の方法を工夫したところ、nmレベルの薄膜化を達成できることがSEM観察による膜断面観察によって確かめられた。これに対して、膜面方向においては、μm～mmサイズにわたってECC構造が形成されており、レーザー顕微鏡による3次元構造解析が有効であった。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

重合製膜を実施し、分子量100万以上であることを確認した。また、得られた微細構造の特徴付けを、昇温過程でのX線構造解析ならびに各種の顕微鏡観察により、広い空間スケール（nm～mm）で行った。

Strategy for Future Research Activity

今後、本研究課題における重合製膜技術の特徴を明瞭化するために、分子量分布についても評価できるよう、これに適した測定装置を導入するとともに、測定条件の最適化を試みる。

Research Products

• [Journal Article] Effect of Raw Material Powder on Melt-Drawing Behavior of Ultrahigh-Molecular-Weight Polyethylene (2022)
  • Author(s): 渡邊希、髙澤彩香、山延健、上原宏樹、撹上将規
  • Journal Title: Seikei-Kakou Volume: 34 Issue: 3 Pages: 103-110
  • DOI: 10.4325/seikeikakou.34.103
  • ISSN: 0915-4027, 1883-7417
  • Year and Date: 2022-02-20
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Effect of blending small amount of high-density polyethylene on molecular entanglements during melt-drawing of ultrahigh-molecular-weight polyethylene (2022)
  • Author(s): Takazawa Ayaka、Kakiage Masaki、Yamanobe Takeshi、Uehara Hiroki、Shimizu Yui、Ohnishi Takuya、Wakabayashi Yasutake、Inatomi Kei、Abe Shigehiko、Aoyama Kouki
  • Journal Title: Polymer Volume: 241 Pages: 124528-124528
  • DOI: 10.1016/j.polymer.2022.124528
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Actuation mechanism of drawn polyethylene evaluated by structural change during cyclic stretching/shrinking (2021)
  • Author(s): Yoshizawa Hiroaki、Takazawa Ayaka、Kakiage Masaki、Yamanobe Takeshi、Hayashi Naoki、Hiraoka Maki、Masunaga Hiroyasu、Aoyama Kouki、Uehara Hiroki
  • Journal Title: Sensors and Actuators A: Physical Volume: 323 Pages: 112634-112634
  • DOI: 10.1016/j.sna.2021.112634
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Nanoporous Membranes Prepared from Homogeneous Lamellar Structure Developed via Biaxial Melt‐Drawing of Ultra‐High Molecular Weight Polyethylene/Normal Molecular Weight Polyethylene Blend Films (2021)
  • Author(s): Tanaka Hidekazu、Takazawa Ayaka、Kakiage Masaki、Yamanobe Takeshi、Uehara Hiroki
  • Journal Title: Macromolecular Materials and Engineering Volume: 306 Issue: 7 Pages: 2100095-2100095
  • DOI: 10.1002/mame.202100095
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Melt-Drawing of Reactor Blended Ultrahigh-Molecular-Weight Polyethylene with Bimodal Molecular Weight Distribution (2022)
  • Author(s): Ayaka Takazawa, Masaki Kakiage, Hiroki Uehara, Takeshi Yamanobe, Yui Shimizu, Takuya Ohnishi, Yasutake Wakabayashi, Kei Inatomi, Shigehiko Abe, Kouki Aoyama
  • Organizer: 37th International Conference of the Polymer Processing Society (PPS-37)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 超高分子量ポリエチレン融体への周期的な配向/緩和操作における分子鎖絡み合い状態の変化 (2022)
  • Author(s): 大森健太、撹上将規、上原宏樹、山延健
  • Organizer: 第4回北関東地区講演会（高分子学会関東支部）
• [Presentation] バイモーダルな分子量分布を有する超高分子量ポリエチレンの分子鎖絡み合い特性が溶融延伸性に与える効 (2022)
  • Author(s): 髙澤彩香、撹上将規*、上原宏樹、山延健、清水由惟、大西拓也、若林保武、稲富敬、阿部成彦
  • Organizer: 第4回北関東地区講演会（高分子学会関東支部）
• [Presentation] 異なる結晶構造を有する超高分子量ポリエチレン溶融二軸延伸膜の一軸延伸挙動 (2022)
  • Author(s): 和久井瑛登、撹上将規、上原宏樹、山延健
  • Organizer: 第4回北関東地区講演会（高分子学会関東支部）
• [Presentation] Preparation of Ultrahigh-Molecular-Weight Polyethylene Fibers by Melt-Spinning and Melt-Drawing (2021)
  • Author(s): Masaki Kakiage, Hiroki Uehara, Takeshi Yamanobe
  • Organizer: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (PACIFICHEM 2020)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Green Processing for Production of High-Performance UltrahighMolecular-Weight Polyethylene Fibers (2021)
  • Author(s): A. Takazawa, T. Yamanobe, H. Uehara, M. Kakiage
  • Organizer: MRM2021 Materials Research Meeting
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 分子を引き延ばして強い繊維をつくる (2021)
  • Author(s): 上原宏樹
  • Organizer: 2021年度群馬大学科学技術振興財団ワンポイントセミナー
  • Invited
• [Presentation] パルスNMR計測技術を用いたポリエチレン重合パウダーの構造解析 (2021)
  • Author(s): 上原宏樹、撹上将規
  • Organizer: 第70回高分子討論会（高分子学会）
  • Invited
• [Presentation] 高分子鎖の絡み合いを利用した高次構造制御 (2021)
  • Author(s): 上原宏樹、撹上将規
  • Organizer: 70回高分子討論会（高分子学会）
  • Invited
• [Presentation] 高分子鎖の絡み合い制御による繊維・膜の高性能化・高機能化 (2021)
  • Author(s): 上原宏樹
  • Organizer: 第95回日本化学会東北支部青森地区講演会
  • Invited
• [Presentation] 高分子の配向制御と高機能化 (2021)
  • Author(s): 上原宏樹
  • Organizer: 2021年度若手社員のための高分子基礎講座（高分子学会関東支部）
  • Invited
• [Presentation] 超高分子量ポリエチレン原料パウダー種が溶融延伸に与える影響 (2021)
  • Author(s): 渡邊希、撹上将規、山延健、上原宏樹
  • Organizer: 第2回北関東地区講演会（高分子学会関東支部）
• [Presentation] バイモーダルな分子量分布を有する超高分子量ポリエチレンの溶融延伸特性 (2021)
  • Author(s): 髙澤彩香、撹上将規、上原宏樹、山延健、清水由惟、大西拓也、若林保武、稲富敬、阿部成彦
  • Organizer: 第70回高分子学会年次大会
• [Presentation] 超高分子量ポリエチレン延伸フィルムへの圧縮による単斜晶および中間相の生成 (2021)
  • Author(s): 小倉沙代子、鶴貝巧、比田井友紀、撹上将規、上原宏樹、山延健
  • Organizer: 第70回高分子学会年次大会
• [Presentation] ポリエチレンフィルムの表面変形特性における結晶緩和の影響 (2021)
  • Author(s): 八木敦史、樋口敦也、鈴木翔太、撹上将規、上原宏樹、山延健
  • Organizer: 第70回高分子学会年次大会
• [Presentation] NHC銀錯体を用いたエチレンの重合 (2021)
  • Author(s): 木村なな子、竹内大介、小倉沙代子、髙澤彩香、撹上将規、山延健、上原宏樹
  • Organizer: 第70回高分子学会年次大会
• [Presentation] ガラスに担持した金属触媒によるエチレンの重合 (2021)
  • Author(s): 奈良﨑萌花、竹内大介、増野敦信、小倉沙代子、原澤椋己、髙澤彩香、撹上将規、山延健、上原宏樹
  • Organizer: 第70回高分子学会年次大会
• [Presentation] 超高分子量ポリエチレン延伸フィルムへの圧縮による単斜晶および中間相の生成挙動の調査 (2021)
  • Author(s): 小倉沙代子、鶴貝巧、比田井友紀、撹上将規、上原宏樹、山延健
  • Organizer: 2021年度繊維学会年次大会
• [Presentation] SPMナノスクラッチ試験により評価したポリエチレンフィルムの表面変形特性 (2021)
  • Author(s): 八木敦史、樋口敦也、鈴木翔太、撹上将規*、上原宏樹、山延健
  • Organizer: 2021年度繊維学会年次大会
• [Presentation] 溶融二軸延伸による超高分子量ポリエチレン薄膜の作製と物性評価 (2021)
  • Author(s): 原澤椋己、和久井瑛登、島袋航、撹上将規、上原宏樹、山延健
  • Organizer: 2021年度繊維学会年次大会
• [Presentation] 超高分子量ポリエチレン繊維の構造形成に及ぼす延伸条件の影響 (2021)
  • Author(s): 横地優香、高澤彩香、大森健太、撹上将規、上原宏樹、山延健
  • Organizer: 2021年度繊維学会年次大会
• [Presentation] 直鎖状低密度ポリエチレン延伸フィルムの伸縮動作に及ぼすタイ分子の役割 (2021)
  • Author(s): 髙澤彩香、吉澤宏亮、撹上将規、山延健、上原宏樹、青山光輝、増永啓康（JASRI/SPring-8）、林直毅・平岡牧
  • Organizer: 2021年度繊維学会年次大会
• [Presentation] バイモーダルな分子量分布を有する超高分子量ポリエチレンの溶融延伸における分子量効果 (2021)
  • Author(s): 髙澤彩香、撹上将規、上原宏樹、山延健、清水由惟、大西拓也、若林保武、稲富敬、阿部成彦
  • Organizer: 2021年度繊維学会年次大会
• [Presentation] 溶融二軸延伸技術による超高分子量ポリエチレン薄膜の作製と構造・物性解析 (2021)
  • Author(s): 原澤椋己、和久井瑛登、島袋航、撹上将規、上原宏樹、山延健
  • Organizer: プラスチック成形加工学会第32回年次大会
• [Presentation] 超高分子量ポリエチレン繊維の構造形成における延伸条件の影響 (2021)
  • Author(s): 横地優香、高澤彩香、大森健太、撹上将規、上原宏樹、山延健
  • Organizer: プラスチック成形加工学会第32回年次大会
• [Presentation] 周期的な配向/緩和操作による超高分子量ポリエチレンの溶融延伸性 (2021)
  • Author(s): 大森健太、撹上将規、上原宏樹、山延健
  • Organizer: 第70回高分子討論会
• [Presentation] In-situ X線／パルスNMR測定の融合による高分子材料の変形過程における構造変化の解析 (2021)
  • Author(s): 撹上将規、髙澤彩香、山延健、上原宏樹
  • Organizer: 第70回高分子討論会
• [Presentation] NHC銀錯体を用いたエチレンの重合 (2021)
  • Author(s): 木村なな子、竹内大介、小倉沙代子、髙澤彩香、撹上将規、山延健、上原宏樹
  • Organizer: 第70回高分子討論会
• [Presentation] 多孔質ガラスに担持した金属触媒を用いたエチレン重合 (2021)
  • Author(s): 奈良﨑萌花、竹内大介、増野敦信、小倉沙代子、原澤椋己、髙澤彩香、撹上将規、山延健、上原宏樹
  • Organizer: 第70回高分子討論会
• [Presentation] 多孔質ガラスに担持した金属触媒による繊維状ポリエチレンの合成 (2021)
  • Author(s): 奈良﨑萌花、竹内大介、増野敦信、小倉沙代子、原澤椋己、髙澤彩香、撹上将規、山延健、上原宏樹
  • Organizer: 2021高分子学会東北支部研究発表会
• [Presentation] 単NHC銀錯体およびアルミニウム錯体を用いたエチレン重合 (2021)
  • Author(s): 木村なな子、竹内大介、小倉沙代子、髙澤彩香、撹上将規、山延健、上原宏樹
  • Organizer: 2021高分子学会東北支部研究発表会
• [Presentation] 単核及び複核NHC銀錯体によるエチレン重合 (2021)
  • Author(s): 木村なな子、竹内大介、小倉沙代子、髙澤彩香、撹上将規、山延健、上原宏樹
  • Organizer: 第51回石油・石油化学討論会
• [Presentation] 異なる結晶構造を有する超高分子量ポリエチレン溶融二軸延伸膜の一軸延伸挙動 (2021)
  • Author(s): 和久井瑛登、撹上将規、上原宏樹、山延健
  • Organizer: 2021年度繊維学会秋季研究発表会
• [Presentation] 多孔質ガラスに担持した金属触媒による繊維状ポリエチレンの合成 (2021)
  • Author(s): 奈良﨑萌花、竹内大介、増野敦信、小倉沙代子、原澤椋己、髙澤彩香、撹上将規、山延健、上原宏樹
  • Organizer: 2021年度繊維学会秋季研究発表会
• [Presentation] 直鎖状低密度ポリエチレン延伸フィルムの伸縮動作におけるタイ分子の状態変化 (2021)
  • Author(s): 髙澤彩香、吉澤宏亮、撹上将規、山延健、上原宏樹、林直毅、平岡牧、青山光輝・増永啓康
  • Organizer: 第32回エラストマー討論会（日本ゴム協会）
• [Presentation] 異なる結晶構造を有する超高分子量ポリエチレン溶融二軸延伸膜の一軸延伸挙動 (2021)
  • Author(s): 和久井瑛登、撹上将規、上原宏樹、山延健
  • Organizer: 成形加工学会シンポジア’21
• [Presentation] 超高分子量ポリエチレンフィルムの溶融二軸延伸性と構造・物性評価 (2021)
  • Author(s): 原澤椋己、島袋航、樋口敦也、和久井瑛登、撹上将規、上原宏樹、山延健
  • Organizer: 令和3年度日本化学会関東支部群馬地区研究交流発表会
• [Presentation] 広角X線回折および13C固体NMRを用いた超高分子量ポリエチレンの延伸／圧縮に伴う高次構造変化の解析 (2021)
  • Author(s): 小倉沙代子、鶴貝巧、比田井友紀、撹上将規、上原宏樹、山延健
  • Organizer: 令和3年度日本化学会関東支部群馬地区研究交流発表会
• [Presentation] SPMナノスクラッチにより評価した結晶性高分子表面の結晶緩和挙動 (2021)
  • Author(s): 八木敦史、樋口敦也、鈴木翔太、撹上将規、上原宏樹、山延健
  • Organizer: 令和3年度日本化学会関東支部群馬地区研究交流発表会
• [Book] 延伸による高分子の構造と物性制御（第2章第1節・第4章第6節） (2022)
  • Author(s): 延伸による高分子の構造と物性制御
  • Total Pages: 298
  • Publisher: S&T出版
• [Remarks] 群馬大学理工学部 化学・生物化学科 高分子構造物性研究室（上原・撹上研究室）
  • URL: http://polymer.chem-bio.st.gunma-u.ac.jp/uehara/index.html
• [Patent(Industrial Property Rights)] 超高分子量ポリエチレン製サブミクロン薄膜 (2021)
  • Inventor(s): 上原宏樹、撹上将規、原沢椋己
  • Industrial Property Rights Holder: 国立大学法人群馬大学
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Industrial Property Number: 2021-091702
  • Filing Date: 2021