自励振動高分子材料系の4Dソフトマテリアル創成に向けたフロンティア研究

• Project/Area Number: 20H00388
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Review Section: Medium-sized Section 35:Polymers, organic materials, and related fields
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 吉田 亮 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 教授 (80256495)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2025-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2023)
• Budget Amount: ¥44,720,000 (Direct Cost: ¥34,400,000、Indirect Cost: ¥10,320,000); Fiscal Year 2023: ¥8,580,000 (Direct Cost: ¥6,600,000、Indirect Cost: ¥1,980,000); Fiscal Year 2022: ¥8,580,000 (Direct Cost: ¥6,600,000、Indirect Cost: ¥1,980,000); Fiscal Year 2021: ¥8,970,000 (Direct Cost: ¥6,900,000、Indirect Cost: ¥2,070,000); Fiscal Year 2020: ¥10,010,000 (Direct Cost: ¥7,700,000、Indirect Cost: ¥2,310,000)
• Keywords: 高分子材料 / ゲル / 生体模倣 / 自律機能 / 自励振動 / 高分子 / 自律機能材料

Outline of Research at the Start

自己組織化材料に関する種々の研究が盛んに行われている中で、他とは一線を画する新しいソフトマテリアルとして申請者が開発した「自励振動高分子／ゲル」を基盤とし、生体のように自律的な機能を有する新たな高分子材料システムを構築する。「分子設計による自己集合の制御」という観点だけでなく、時間構造を含み「材料の中に散逸構造を作り出すシステムデザインによりユニークな機能を創出する」4D材料設計概念を提唱し、自律機能材料としてその基盤研究を推進する。時空間構造をもつ4Dソフトマテリアルとしての新しい学理を創出するとともに、将来的にメカノバイオロジーによる医療の高度化やマイクロロボット開発等への貢献を目指す。

Outline of Annual Research Achievements

自然や生体に見られるような自己組織化を示す機能性材料研究が盛んに行われている中、他とは一線を画する、心筋のように自律的な周期運動を行う新しいソフトマテリアルとして「自励振動高分子ゲル」を開発した。生体の代謝反応（TCA回路）の化学モデル反応としても知られているBelousov-Zhabotinsky（BZ）反応をN-イソプロピルアクリルアミド（NIPAAm）とRu錯体を共重合したゲル内で引き起こし、その化学エネルギーを力学エネルギーに変換することにより、ゲルの周期的な膨潤収縮振動、および化学反応波の伝播に伴う自律的な蠕動運動を生み出すことに成功した。本研究では、生体における細胞や組織、器官に学びながら、更に多岐にわたる自律的な運動・機能を自励振動高分子およびゲルを基盤として実現し、新たな高分子材料システムを設計・構築するとともに、時空間構造（三次元＋時間の4次元構造）をもつソフトマテリアル提唱するためのゲル開発を行った。
心筋や大腸・輸送器官を規範とした自律運動機能の創製（その挙動制御と力学特性評価・発現機構解明）、繊毛を規範とした自律運動機能の創製（自励振動ポリマーブラシ表面の創製と表面ナノ輸送システムへの展開）、細胞や組織を規範とした自律運動機能の創製（構造制御された自励振動ブロック共重合体の周期的構造転移の解明）、細胞膜を規範とした自律運動機能の創製（自律的な膜揺動（ゆらぎ）を示す中空カプセル型自励振動ゲルの創製とそのゆらぎ現象の解析）、アメーバを規範とした自律運動機能の創製（自律的にゾルゲル振動する高分子溶液の創製とその巨視・微視的解析）、呼吸に学ぶ、酸および酸化剤供給部位を有する生体環境駆動型自励振動ゲルの化学構造設計と構築、などを行った。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

細胞呼吸で重要な役割を担うTCAサイクルでは、細胞内に存在する電子伝達物質が酸化反応を担っているのに対し、BZ反応を用いた自励振動高分子系は外部から添加される酸化剤NaBrO3がその役割を担っており、生体システムとは未だ隔たりがある。自励振動高分子を駆動する際に酸化剤が材料自身から供給されれば、より生体系に近づくといえる。そこで、酸化剤の外部添加なしで自律的な形成・崩壊振動を発現する新たな自励振動ミセルやゾルゲル振動する高分子溶液の創製を目指した。これまで分散安定性のみ担っていた親水性セグメントに、酸化剤を対アニオンとして有するカチオン性モノマー（BrO3-を対イオン交換した[3-(methacryloylamino)propyl] trimethyl-ammonium chloride (MAPTAB)）を導入することで、酸化剤供給サイトとしての機能を新たに付与した。ポリマー自身から供給される酸化剤で自励振動セグメントの凝集分散振動が発現し、ミセルの形成崩壊振動が期待される。これが実現されれば、もう一つのBZ基質であるプロトン供給サイトを分子構造に組み込む材料設計への足掛かりにもなり、マロン酸（あるいはクエン酸）のみが存在する生体環境下で駆動する、より生物に近い自励振動高分子の創製が可能となる。既に、2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS)などがBZ反応のプロトンソースとなり得ることを明らかにしており、これらを共重合成分として組み込んだ。

Strategy for Future Research Activity

将来的にはマイクロロボット開発やメカノバイオロジー等への貢献も見据え、自動物質輸送システム、機能性流体など、多様な新規自律機能材料への応用展開を試みる。革新的なバイオ／バイオミメティックマテリアルして展開することを見据えた新しい各基盤技術（ゲルの自律運動挙動制御と力学特性評価・発現機構解明、構造制御された自励振動ブロック共重合体の周期的構造相転移の解明、自律的にゾル－ゲル振動するアメーバのような高分子溶液の創製とその巨視・微視的解析、酸および酸化剤供給部位を有する生体環境駆動型自励振動ゲルの化学構造設計など）を確立することを目指す。4Dでの分子設計をさらに深化・展開する方法論として、他分野の知見の融合（新しいマイクロロボット開発や、新規な時空間制御足場材料として用いた細胞制御システムの開発などメカノバイオロジーへの応用等）にも目を向けた時空間機能創出を図る。

Research Products

• [Journal Article] Fabrication of Comb-type self-oscillating gels by atom transfer radical polymerization for controlling autonomous swelling/deswelling behavior (2022)
  • Author(s): Lee Won Seok、Enomoto Takafumi、Akimoto Aya Mizutani、Yoshida Ryo
  • Journal Title: NPG Asia Materials Volume: 14 Issue: 1 Pages: 12-12
  • DOI: 10.1038/s41427-022-00360-0
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Self-oscillating triblock terpolymers exhibiting an autonomous sol/gel oscillation with a built-in oxidizing agent (2022)
  • Author(s): Toshiki Yoshizawa, Michika Onoda, Takeshi Ueki*, Ryota Tamate, Aya Mizutani Akimoto, Ryo Yoshida*
  • Journal Title: Chem. Mater. Volume: 34 Issue: 14 Pages: 6460-6467
  • DOI: 10.1021/acs.chemmater.2c01161
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Fabrication of Self-Oscillating Gels by Polymer Crosslinking Method and Analysis on Their Autonomous Swelling-Deswelling Behaviors (2022)
  • Author(s): Sato Komi、Enomoto Takafumi、Akimoto Aya M.、Yoshida Ryo
  • Journal Title: Gels Volume: 8 Issue: 5 Pages: 267-267
  • DOI: 10.3390/gels8050267
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Self-oscillating chemoelectrical interface of solution-gated ion-sensitive field-effect transistor based on Belousov?Zhabotinsky reaction (2022)
  • Author(s): Sakata Toshiya、Nishitani Shoichi、Yasuoka Yusuke、Himori Shogo、Homma Kenta、Masuda Tsukuru、Akimoto Aya Mizutani、Sawada Kazuaki、Yoshida Ryo
  • Journal Title: Scientific Reports Volume: 12 Issue: 1 Pages: 2949-2949
  • DOI: 10.1038/s41598-022-06964-4
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Region-dependent volumetric oscillation of self-oscillating gels with gradient transducers (2022)
  • Author(s): Lee Won Seok、Enomoto Takafumi、Akimoto Aya Mizutani、Yoshida Ryo
  • Journal Title: Journal of Materials Chemistry B Volume: 10 Issue: 47 Pages: 9887-9895
  • DOI: 10.1039/d2tb01838a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Creation of softmaterials based on self-oscillating polymer gels (2022)
  • Author(s): R. Yoshida
  • Journal Title: Polym. J. Volume: 54 Issue: 7 Pages: 827-849
  • DOI: 10.1038/s41428-022-00638-8
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Autonomous Nanoscale Chemomechanical Oscillation on the Self- Oscillating Polymer Brush Surface by Precise Control of Graft Density (2021)
  • Author(s): K. Homma, Y. Ohta, K. Minami, G. Yoshikawa, K. Nagase, A.M. Akimoto and R. Yoshida
  • Journal Title: Langmuir Volume: 37 Issue: 14 Pages: 4380-4386
  • DOI: 10.1021/acs.langmuir.1c00459
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] High-frequency Swelling/Deswelling Oscillation of Poly(Oligoethylene Glycol) Methacrylate Based Hydrogel Microspheres with a Tris(2,2′-bipyridyl)ruthenium Catalyst (2021)
  • Author(s): Kohei Inui, Ikuma Saito, Ryo Yoshida, Haruka Minato, Daisuke Suzuki
  • Journal Title: ACS Applied Polymer Materials Volume: 3 Issue: 7 Pages: 3298-3306
  • DOI: 10.1021/acsapm.1c00153
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Delayed Mechanical Response to Chemical Kinetics in Self-Oscillating Hydrogels Driven by the Belousov-Zhabotinsky Reaction (2021)
  • Author(s): T. G.-Herczegh, Z. Wang, T. Masuda, R. Yoshida, N. Vasudevan, and Y. Hayashi
  • Journal Title: Macromolecules Volume: 54 Issue: 13 Pages: 6430-6439
  • DOI: 10.1021/acs.macromol.1c00402
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Slow-phase-transition behavior of thermoresponsive polymer brushes constrained at substrate observed by in situ electrical monitoring using poly(N-isopropylacrylamide)-grafted gate field-effect transistor (2021)
  • Author(s): A. Fujita, T. Masuda, S. Nishitani, A. M. Akimoto, R. Yoshida, and T. Sakata
  • Journal Title: Chem.Lett. Volume: 50 Issue: 11 Pages: 1852-1855
  • DOI: 10.1246/cl.210373
  • NAID: 130008113710
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 新しいバイオミメティック材料としての自励振動高分子ゲル＜生き物のような自律的運動をする新しい機能性ゲル＞ (2021)
  • Author(s): 吉田 亮
  • Journal Title: プラスチックス Volume: 8 Pages: 66-70
• [Journal Article] Fabrication of Self‐Oscillating Micelles with a Built‐In Oxidizing Agent (2020)
  • Author(s): Toshiki Yoshizawa, Michika Onoda, Takeshi Ueki, Ryota Tamate, Aya Mizutani Akimoto, Ryo Yoshida
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 59 Issue: 10 Pages: 3871-3875
  • DOI: 10.1002/anie.201913264
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] The Belousov Zhabotinsky Reaction in Thermoresponsive Core Shell Hydrogel Microspheres with a Tris(2,2′-bipyridyl)ruthenium Catalyst in the Core (2020)
  • Author(s): Inui Kohei、Watanabe Takumi、Minato Haruka、Matsui Shusuke、Ishikawa Keito、Yoshida Ryo、Suzuki Daisuke
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry B Volume: 124 Issue: 18 Pages: 3828-3835
  • DOI: 10.1021/acs.jpcb.0c02238
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 自励振動高分子ゲルの創製と バイオミメティック材料としての展開 (2020)
  • Author(s): 吉田 亮
  • Journal Title: オレオサイエンス Volume: 20 Pages: 15-21
  • NAID: 130007853482
• [Presentation] 自励振動ゲルの階層化による振動挙動の同期現象 (2022)
  • Author(s): Won Seok Lee, 榎本孝文, 秋元 文, 吉田 亮
  • Organizer: 第33回高分子ゲル研究討論会
• [Presentation] ビオロゲン骨格を有する刺激応答性高分子の自己集合挙動 (2022)
  • Author(s): 榎本 孝文, 秋元 文, 吉田 亮
  • Organizer: 第33回高分子ゲル研究討論会
• [Presentation] RAFT重合誘起自己組織化(RAFT-PISA)による プロトン供給部位を内包した新規コアシェル型自励振動高分子の作製 (2022)
  • Author(s): 小野 貴裕, 榎本 孝文, 秋元 文, 吉田 亮, 小野田 実真, 上木 岳士, 玉手 亮多
  • Organizer: 第33回高分子ゲル研究討論会
• [Presentation] 高分子ゲルの構造設計による 自律機能を持つ4Dソフトマテリアル創成 (2022)
  • Author(s): 吉田 亮
  • Organizer: (社)大阪工研協会 第112回ニューフロンティア材料部会例会
  • Invited
• [Presentation] Life-Like “Self-Oscillating” Polymer Gels as Functional Softmaterials (2022)
  • Author(s): Ryo Yoshida
  • Organizer: 2022 MRS Spring Meeting & Exhibit
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 生体機能へのバイオミメティック的アプローチ： 自律性を持つアクティブソフトマターの設計 (2022)
  • Author(s): 吉田 亮
  • Organizer: 高分子学会主催 22-2 ポリマーフロンティア21 医療で活躍する高分子 生体適合性から抗ウイルスまで
  • Invited
• [Presentation] Dissipative Self-assembly of Stimuli-responsive Polymers Driven by Redox Catalysis (2022)
  • Author(s): Takafumi Enomoto, Aya M. Akimoto, and Ryo Yoshida
  • Organizer: 第71回高分子学会年次大会
• [Presentation] Emergent Synchronous Oscillation Behavior in Hierarchically Structured Self-oscillating Gel Cluster (2022)
  • Author(s): Won Seok Lee, Takafumi Enomoto, Aya Mizutani Akimoto, and Ryo Yoshida
  • Organizer: 第71回高分子学会年次大会
• [Presentation] プロトン供給部位を内包したコアシェル型自励振動高分子の振動挙動 (2022)
  • Author(s): 小野貴裕, 榎本孝文, 小野田実真, 上木岳士, 玉手亮多, 秋元 文, 吉田 亮
  • Organizer: 第71回高分子学会年次大会
• [Presentation] 振動挙動の能動的制御を目的とした自励振動ポリマーブラシの電気化学特性解析 (2022)
  • Author(s): 照井啓太, 榎本孝文, 八木俊介, 秋元 文, 吉田 亮
  • Organizer: 第71回高分子学会年次大会
• [Presentation] Evolution of Self-Oscillating Polymer Gels as Life-Like Softmaterials (2022)
  • Author(s): Ryo Yoshida
  • Organizer: 13th Internaional Gel Symposium (GelSympo2022)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 触媒反応によって制御された刺激応答性高分子の散逸的自己集合 (2022)
  • Author(s): 榎本 孝文, 秋元 文, 吉田 亮
  • Organizer: 第71回高分子討論会
• [Presentation] ゲル内Ru(bpy)3修飾部位の空間パターン化による異方性自励振動ゲル (2022)
  • Author(s): Won Seok Lee, 榎本 孝文, 秋元 文, 吉田 亮
  • Organizer: 第71回高分子討論会
• [Presentation] 巨視的なゾル－ゲル振動と体積振動を両立する自励振動液滴の構造設計 (2022)
  • Author(s): 富川 徹, 榎本孝文, 照井啓太, 秋元 文, 吉田 亮
  • Organizer: 第71回高分子討論会
• [Presentation] 振動の能動的制御を目的とした自励振動ポリマーブラシの電気化学特性解析と相転移現象の観察 (2022)
  • Author(s): 照井啓太, 榎本孝文, 八木俊介, 秋元 文, 吉田 亮
  • Organizer: 第71回高分子討論会
• [Presentation] Life-Like Autonomous Softmatter: “Self-Oscillating” Polymer Gels (2022)
  • Author(s): Ryo Yoshida
  • Organizer: Symposium on Evolution and Emergence of Living Systems
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Autonomous and Life-Like “Self-Oscillating” Polymer Gels as Novel Functional Softmaterials (2022)
  • Author(s): Ryo Yoshida
  • Organizer: 2022 MRS Fall Meeting & Exhibit
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] BZ反応における無機基質を内包した自励振動高分子の構造設計 (2021)
  • Author(s): 小野貴裕, 吉澤俊輝, 榎本孝文, 小野田実真, 上木岳士, 玉手亮多, 秋元文, 吉田亮
  • Organizer: 第32回高分子ゲル研究討論会
• [Presentation] 櫛型グラフト構造を導入した自励振動ゲルの創製と振動挙動の制御 (2021)
  • Author(s): Won Seok Lee, 榎本孝文, 秋元文, 吉田亮
  • Organizer: 第32回高分子ゲル研究討論会
• [Presentation] 自励振動高分子ゲルに基づく機能性ソフトマテリアル (2021)
  • Author(s): 吉田 亮
  • Organizer: 第70回高分子学会年次大会
  • Invited
• [Presentation] 有機酸のみで駆動するシステムを目指した自励振動高分子の構造設計 (2021)
  • Author(s): 小野貴裕, 吉澤俊輝, 榎本孝文, 小野田実真, 上木岳士, 玉手亮多, 秋元文, 吉田亮
  • Organizer: 第70回高分子学会年次大会
• [Presentation] 異方的な振動挙動を示すグラジエント型自励振動ゲル (2021)
  • Author(s): Won Seok Lee, 榎本孝文, 秋元文, 吉田亮
  • Organizer: 第70回高分子学会年次大会
• [Presentation] 細胞膜のように周期的な膜揺動を示す中空カプセル型自励振動ゲル (2021)
  • Author(s): Won Seok Lee, 榎本孝文, 秋元文, 吉田亮
  • Organizer: 第70回高分子学会年次大会
• [Presentation] 有機酸のみで駆動するシステムを目指した自励振動高分子の構造設計 (2021)
  • Author(s): 小野貴裕, 榎本孝文, 小野田実真, 上木岳士, 玉手亮多, 秋元文, 吉田亮
  • Organizer: 第70回高分子討論会
• [Presentation] 細胞膜のように周期的な膜揺動を示す中空カプセル型自励振動ゲル (2021)
  • Author(s): Won Seok Lee, 榎本孝文, 秋元文, 吉田亮
  • Organizer: 第70回高分子討論会
• [Presentation] 自励振動ポリマーブラシ表面の電気化学的制御 (2021)
  • Author(s): 照井啓太, 榎本孝文, 八木俊介, 秋元文, 吉田亮
  • Organizer: 第70回高分子討論会
• [Presentation] 表面領域の親水性度を変化させた自励振動ゲルの設計とその挙動解析 (2021)
  • Author(s): 佐原 史朗, Lee Won Seok, 榎本 孝文, 秋元 文, 吉田 亮
  • Organizer: 第70回高分子討論会
• [Presentation] Self-Oscillating Polymer Gels as Novel Biomimetic Softmaterials (2021)
  • Author(s): R. Yoshida
  • Organizer: 2nd Conference on Nonlinearity
  • Invited
• [Presentation] 生き物のように動く人工材料：高分子ゲル (2021)
  • Author(s): 吉田 亮
  • Organizer: （主催）公益社団法人・日本化学会関東支部 君たちの将来と化学の未来 ー 東大で過ごす化学な週末２０２１
  • Invited
• [Presentation] 櫛型グラフト構造を導入した自励振動ゲルの創製と振動挙動の制御 (2021)
  • Author(s): W.S. Lee, 榎本孝文, 秋元文, 吉田亮
  • Organizer: 第32回高分子ゲル研究討論会
• [Presentation] BZ反応における無機基質を内包した自励振動高分子の構造設計 (2021)
  • Author(s): 小野貴裕, 吉澤俊輝, 榎本孝文, 秋元文, 吉田亮小野田実真, 上木岳士, 玉手亮多
  • Organizer: 第32回高分子ゲル研究討論会
• [Presentation] 酸化剤自己供給部位を有し自律的なゾル-ゲル振動を発現する 自励振動ブロック共重合体の創製 (2020)
  • Author(s): 吉澤俊輝, 小野田実真, 上木岳士, 玉手亮多, 榎本孝文, 秋元文, 吉田亮
  • Organizer: 第69回高分子学会年次大会
• [Presentation] Control of spatiotemporal behavior of self-oscillating gel by introducing comb-type and gradient structures (2020)
  • Author(s): W.S. Lee, 榎本孝文, 秋元文, 吉田亮
  • Organizer: 第69回高分子学会年次大会
• [Presentation] Self-Oscillating” Polymer Gels Beating Like a Heart Cell as Biomimetic and Smart Softmaterials (2020)
  • Author(s): Ryo Yoshida
  • Organizer: International Association of Advanced Materials (IAAM) Advanced Materials Lecture Series
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 自励振動高分子ゲルの創製と 時空間ソフトマテリアルとしての展開 (2020)
  • Author(s): 吉田亮
  • Organizer: 関東高分子若手研究会2020 秋の講演会
  • Invited
• [Presentation] Evolution of self-oscillating polymer gels as life-like softmachines (2020)
  • Author(s): Ryo Yoshida
  • Organizer: 2020 MRS Fall Meeting&Exhibit
  • Invited
• [Presentation] Design of Life-Like “Self-Oscillating” Polymer Gels as Functional Softmaterials (2020)
  • Author(s): Ryo Yoshida
  • Organizer: VEBLEO Webinar on Materials Science, Engineering and Technology
  • Invited
• [Remarks] 東京大学 吉田 亮研究室
  • URL: http://cross.t.u-tokyo.ac.jp/