表面偏析単分子膜を用いた有機半導体薄膜構造の精密制御とその応用

• Project/Area Number: 20H00393
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Review Section: Medium-sized Section 35:Polymers, organic materials, and related fields
• Research Institution: Institute of Physical and Chemical Research
• Principal Investigator: 但馬 敬介 国立研究開発法人理化学研究所, 創発物性科学研究センター, チームリーダー (90376484)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2025-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥44,460,000 (Direct Cost: ¥34,200,000、Indirect Cost: ¥10,260,000); Fiscal Year 2024: ¥8,710,000 (Direct Cost: ¥6,700,000、Indirect Cost: ¥2,010,000); Fiscal Year 2023: ¥8,710,000 (Direct Cost: ¥6,700,000、Indirect Cost: ¥2,010,000); Fiscal Year 2022: ¥8,710,000 (Direct Cost: ¥6,700,000、Indirect Cost: ¥2,010,000); Fiscal Year 2021: ¥8,710,000 (Direct Cost: ¥6,700,000、Indirect Cost: ¥2,010,000); Fiscal Year 2020: ¥9,620,000 (Direct Cost: ¥7,400,000、Indirect Cost: ¥2,220,000)
• Keywords: 有機薄膜 / 結晶化 / 表面 / 構造制御 / 有機電子デバイス / 自発配向分極 / 配向 / キラリティ / 表面偏析単分子膜 / 有機半導体薄膜 / 磁気抵抗 / 分極 / 有機半導体

Outline of Research at the Start

分子の自己組織化によって有機薄膜表面に形成する単分子膜を用いて、表面からの誘起によって薄膜内部の構造制御を行うという汎用性の高い手法を確立し、様々な有機電子デバイスに広く応用することを目指す。低分子および高分子の有機半導体材料において、表面層とバルク層の分子間相互作用と構造制御性の相関を調べることで、薄膜内部の構造を自在に制御することを目指す。また、分子配向や結晶構造が電界効果トランジスタや有機薄膜太陽電池の性能に及ぼす影響を明らかにする。さらに、表面から薄膜内部の構造キラリティや分極構造の制御を行うことで、電子スピンや内蔵電場を利用する新たな光・電子デバイスへの応用に展開する。

Outline of Annual Research Achievements

新たな絶縁性の表面偏析分子として、ビフェニルとフルオロアルキル鎖からなる棒状分子を合成し、その表面偏析挙動を調べた。この分子は、スピンコート中にポリ(3-ヘキシルチオフェン)フィルム表面上で自発的に緻密な表面偏析単分子膜(SSM)を形成した。高密度で特異的な分子配向を持つSSMの形成は、X線光電子分光法（XPS）、水接触角測定、原子間力顕微鏡（AFM）によって確認した。またSSM内の分子双極子モーメントの配向はイオン化ポテンシャルを著しく増大させることが明らかになった。有機半導体膜の界面にこのSSMを導入すると、界面真空準位シフトを持つ絶縁薄膜に由来するトンネル接合が形成された。その結果、界面双極子モーメントの方向によって変化する非対称な電流-電圧特性が得られた。この結果は、SSMを用いた特異な性質を持つ有機電子デバイスにつながると期待できる。
また、現在有機太陽電池の電子アクセプターとして広く用いられているY6分子に類似した構造を持つフルオロアルキル基含有分子（Y6-Rf）を合成し、Y6と混合した溶液を基板上にスピンコートすることで、Y6-RfのSSMを上部に有するY6薄膜を形成した。 SSMの形成はXPSによる表面F/C比率の濃度依存性、および角度分解 XPSにより確認した。二次元微小角入射広角X線散乱(2D-GIWAXS)により薄膜中のY6の配向性を評価した結果、Y6薄膜はπ平面が基板に平行に配向したface-on配向であったが、Y6-RfのSSMの存在によりπ平面が基板に垂直に配向したedge-on配向が誘起された。また、Y6薄膜を熱処理することで、Y6薄膜が結晶化することが明らかになった。この結果は、SSMからのY6の配向・結晶構造制御が可能であることを示している。今後は有機太陽電池や電界効果トランジスタへの応用により、薄膜構造と性能との相関を明らかにする。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

当初設計した絶縁性の単分子膜の分子設計は、分子間相互作用が小さいためにうまくSSMを形成できなかったが、ビフェニルを導入することで液晶のような二次元相互作用を誘起することができ、SSMを形成することができた。また、新たに設計したY6分子はデバイス応用の上でも大変興味深い展開が期待できる。

Strategy for Future Research Activity

昨年度中に進めてきた絶縁性の表面偏析単分子膜のデバイスの応用について、大きな界面ダイポールモーメントによる1.5 eVに及ぶ真空準位のシフトをを利用して有機半導体中での非対称なトンネル接合としての利用を検討する。特に、表面単分子膜を持つ有機薄膜を多層に積層することで整流効果を増大させる可能性について検討する。また、昨年度に新たに発見したn型半導体分子（フッ素化アルキルを導入したY6と呼ばれる分子）の表面偏析膜からの結晶化誘起について、さらに詳しく調査する。具体的には、分子中のフッ素化アルキルを導入する位置を変えることで、表面偏析分子の構造や表面での分子配向が結晶化挙動に及ぼす影響を調査する。分子中で相互作用しやすい周辺部分を単分子膜の下部に配置することで、表面からの結晶化が促進されることが考えられ、よりドラスティックな構造変化が期待できる。これらの結晶化した半導体層を用いて有機薄膜太陽電池や有機電界効果トランジスタの作成を行い、薄膜構造制御による性能の向上を目指す。キラリティを有する分子を用いた表面偏析単分子膜や、ねじれによるキラリティを有する有機界面の創出を目指し、新しい分子設計と薄膜の作成方法を検討する。分子設計に関しては、π共役系のねじれを誘起しつつ、2次元での単分子膜の形成が可能な分子設計が必要となるが、現行のY6系をベースとしたn型半導体分子を基に設計を行う。また、一軸配向性を持つ半導体高分子の積層を、軸をねじりながら複数回行うことで、膜の界面でのキラリティを有する薄膜の作成を行う。これらの有機薄膜において、電荷輸送の磁場依存性を測定し、電子スピン選択による磁気抵抗効果の観測を目指す。

Research Products

• [Int'l Joint Research] 台湾 国立陽明交通大学(その他の国・地域)
• [Int'l Joint Research] 台湾 国立陽明交通大学(その他の国・地域)
• [Int'l Joint Research] 台湾 国立陽明交通大学(その他の国・地域)
• [Int'l Joint Research] 台湾 国立陽明交通大学(その他の国・地域)
• [Journal Article] Stabilization of Spontaneous Orientation Polarization by Preventing Charge Injection from Electrodes (2023)
  • Author(s): Wang Wei-Chih、Nakano Kyohei、Tanaka Yuya、Ishii Hisao、Hsu Chain-Shu、Tajima Keisuke
  • Journal Title: Journal of Photopolymer Science and Technology Volume: 36 Issue: 3 Pages: 161-166
  • DOI: 10.2494/photopolymer.36.161
  • ISSN: 0914-9244, 1349-6336
  • Year and Date: 2023-06-15
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Stable spontaneous orientation polarization by widening the optical band gap with 1,3,5,7-tetrakis(1-phenyl-1<i>H</i>-benzo[<i>d</i>]imidazol-2-yl)adamantane (2023)
  • Author(s): Wang Wei-Chih、Nakano Kyohei、Tanaka Yuya、Kurihara Keisuke、Ishii Hisao、Adachi Kiyohiro、Hashizume Daisuke、Hsu Chain-Shu、Tajima Keisuke
  • Journal Title: Journal of Materials Chemistry C Volume: 11 Issue: 38 Pages: 13039-13046
  • DOI: 10.1039/d3tc02724d
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Synthesis of 2,5,8-Tris(1-phenyl-1<i>H</i>-benzo[<i>d</i>]imidazol-2-yl)benzo[1,2-<i>b</i>:3,4-<i>b</i>′:5,6-<i>b</i>″] Trithiophenes and Their Spontaneous Orientation Polarization in Thin Films (2023)
  • Author(s): Wang Wei-Chih、Nakano Kyohei、Hsu Chain-Shu、Tajima Keisuke
  • Journal Title: ACS Applied Materials &amp; Interfaces Volume: 15 Issue: 16 Pages: 20294-20301
  • DOI: 10.1021/acsami.3c02785
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Tuning Molecular Conformations to Enhance Spontaneous Orientation Polarization in Organic Thin Films (2022)
  • Author(s): Wang Wei-Chih、Nakano Kyohei、Hashizume Daisuke、Hsu Chain-Shu、Tajima Keisuke
  • Journal Title: ACS Applied Materials & Interfaces Volume: 14 Issue: 16 Pages: 18773-18781
  • DOI: 10.1021/acsami.2c03496
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Essential Role of Triplet Diradical Character for Large Magnetoresistance in Quinoidal Organic Semiconductor with High Electron Mobility (2022)
  • Author(s): Wang Chao、Hao Hua、Tajima Keisuke
  • Journal Title: Advanced Science Volume: N/A Issue: 16 Pages: 2201045-2201045
  • DOI: 10.1002/advs.202201045
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] Edge-on Orientation of Y6 Thin Film Induced by Surface Segregated Monolayer of Fluoroalkyl-containing Y6 Derivative (2024)
  • Author(s): Yokoyama Takaho, Tajima Keisuke
  • Organizer: CEMS International Symposium on Supramolecular Chemistry and Functional Materials 2024
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Controls of Surface Structures and Molecular Orientations in Thin Film for Organic Electronics (2023)
  • Author(s): Tajima Keisuke
  • Organizer: ACS Science Talks: Virtual Lecture Series
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 棒状分子から成る表面偏析層の形態における面内相互作用の影響 (2023)
  • Author(s): Yokoyama Takano, Tajima Keisuke
  • Organizer: 第17回分子科学討論会2023大阪
• [Presentation] Molecular Desgin for Spontaneous Orientation Polarization in Organic Semicondcutor Films (2023)
  • Author(s): Tajima Keisuke, Wang Wei-Chih, Nakano Kyohei, Hashizume Daisuke, Hsu Chain-Shu
  • Organizer: The 40th International Conference of Photopolymer Science and Technology
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Molecular Designs through Intramolecular Interactions for Large and Stable Spontaneous Orientation Polarization (2023)
  • Author(s): Wang Wei-Chih, Nakano Kyohei, Hsu ChainShu, Tajima Keisuke
  • Organizer: 第70回応用物理学会春季学術講演会
• [Presentation] Give More Freedom to Organic Semiconductors with Spin and Proton (2022)
  • Author(s): Tajima Keisuke
  • Organizer: The Ninth NYCU-RIKEN Symposium on Physical and Chemical Sciences
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] キノイド型有機半導体が示す大きな磁気抵抗効果とトリプレットジラジカルの役割 (2022)
  • Author(s): Wang Chao, Hao Hua, 但馬 敬介
  • Organizer: 第71回高分子討論会
• [Presentation] Controls of Surface Structures and Molecular Orientations in Thin Film for Organic Electronics (2022)
  • Author(s): Tajima Keisuke
  • Organizer: TJS-MOS Forum
  • Invited
• [Presentation] Controls of Molecular Orientations in Organic Solar Cells (2021)
  • Author(s): Tajima Keisuke
  • Organizer: 2021 MRS-T International Conference
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 有機太陽電池はどこまでわかって、どこへ行くのか？ (2021)
  • Author(s): 但馬敬介
  • Organizer: 第11回CSJ化学フェスタ2021
  • Invited
• [Presentation] A Diradical Semiconductor with Large Organic Magnetoresistance (2021)
  • Author(s): Wang Chao, Tajima Keisuke
  • Organizer: 第82回応用物理学会秋季学術講演会
• [Presentation] Effects of Molecular Conformations on Spontaneous Orientation Polarization and Their Control through Intramolecular Interactions (2021)
  • Author(s): Wang WeiChih,Nakano Kyohei, Hashizume Daisuke, Hsu Chain-Shu, Tajima Keisuke
  • Organizer: 第82回応用物理学会秋季学術講演会
• [Presentation] Fundamentals Issues at Interfaces and Applications of Organic Solar Cells (2021)
  • Author(s): Tajima Keisuke
  • Organizer: 8th International Symposium on Organic and Inorganic Electronic Materials and Related Nanotechnologies (EM-NANO 2021)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 薄膜表面から誘起する有機半導体材料の構造制御 (2020)
  • Author(s): 但馬 敬介、王 超、王 威智
  • Organizer: 第69回高分子討論会
• [Presentation] 分子機能の組み合わせで革新的高分子マテリアルを創る (2020)
  • Author(s): 但馬敬介
  • Organizer: 第10回 CSJ化学フェスタ2020
  • Invited
• [Presentation] Fundamentals Issues at Interfaces and Applications of Organic Solar Cells (2020)
  • Author(s): Keisuke Tajima
  • Organizer: International Conference on Emergent Functional Matter Science 2020 (ICEFMS2020)
  • Invited
• [Remarks] RIKEN CEMS 創発機能高分子研究チーム
  • URL: https://empoly.riken.jp/index.html