Development of innovative photocatalytic systems for utilizing CO2
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20H00396
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Medium-sized Section 36:Inorganic materials chemistry, energy-related chemistry, and related fields
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
石谷 治 東京工業大学, 理学院, 教授 (50272282)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥44,850,000 (Direct Cost: ¥34,500,000、Indirect Cost: ¥10,350,000)
Fiscal Year 2023: ¥11,310,000 (Direct Cost: ¥8,700,000、Indirect Cost: ¥2,610,000)
Fiscal Year 2022: ¥11,310,000 (Direct Cost: ¥8,700,000、Indirect Cost: ¥2,610,000)
Fiscal Year 2021: ¥11,310,000 (Direct Cost: ¥8,700,000、Indirect Cost: ¥2,610,000)
Fiscal Year 2020: ¥10,920,000 (Direct Cost: ¥8,400,000、Indirect Cost: ¥2,520,000)
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| Keywords | 光反応化学 / 錯体光触媒 / 半導体光触媒 / 二酸化炭素還元 |
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| Outline of Research at the Start |
エネルギー不足、炭素資源枯渇、そして地球温暖化の問題を一挙に解決する可能性を持つ「太陽光を化学エネルギーに変換するシステム」（人工光合成）に取り組む。 我々のグループは、既に世界最高の効率（量子収率82%）と耐久性（ターンオーバー数3000以上）でCO2を、COもしくはギ酸へと還元する金属錯体光触媒の開発に成功している。また、水を還元剤、可視光をエネルギーとするCO2還元反応を、分子光触媒と半導体材料を融合することで駆動する初めての光電気化学システムを最近開発した。これらの研究で得られた光触媒に関する設計情報を基盤として研究を遂行することで、人工光合成分野で世界を先導する成果を目指す。
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| Outline of Annual Research Achievements |
我々が開発したRu(II)錯体光増感剤とRu(II)触媒を組織的にNiO電極上に固定化した色素増感分子光カソードを 、Snポルフィリンを光触媒として用いた分子光アノードを組み合わせることで、分子光触媒の組み合わせで水によるCO2還元を駆動する光触媒システムを世界に先駆けて開発した。この光電気化セルの両極に可視光を照射するとZ-スキーム型の電子移動が進行し、光カソード上でCO2からギ酸及びCOが、一方光アノード上では、水が酸化され過酸化水素が高選択的に生成した。このように、CO2と水から、可視光をエネルギーとしてCO、ギ酸と過酸化水素を光触媒的に生成させることに成功した。これも世界で初めて達成された光触媒反応である。色素増感分子光カソードに、より長波長部に吸収を有するOs(II)錯体を付加的に導入することで可視光領域を満遍なく使用可能にするために、三種の異なるジイミン配位子を有するOs(II)錯体の合成に成功した。しかし、まだ収率が低いので合成法を改善することが必要である。
Re錯体触媒上でのCO2還元機構の解明を更に進めた。2020年度までの研究で、Ru(II)錯体部を光増感部、Re(I)錯体を触媒部に持つ超分子光触媒において、光増感部の光還元と、それに伴って進行する分子内電子移動反応の速度論について明らかにした。本年度は、上記光化学的還元によって生成したRe錯体触媒の1電子還元種の挙動を、時間分解分光法及び定常光を照射しながら各種スペクトルを測定することにより追跡することで、元のRe(I)錯体が2電子還元された二種の中間体を特定することに成功した。一つ目はカルボキシレート錯体であり、もう一つはテトラカルボニル錯体である。このようにRe錯体を触媒として用いた光触媒系において、これらの中間体を直接観測できたのは世界に先駆けた成果である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初計画した目標は以下の3つである。（1）分子光触媒だけで、水によるCO2還元を駆動する光触媒システムの構築、（2）Re(I)錯体触媒上でのCO2還元機構解明の推進、（3）可視光を幅広く活用できるOs錯体に、異なる3つのジイミン配位子を導入する合成法の確立、（3）錯体触媒上でのCO2還元機構の解明、（4）Re(I)錯体を電気化学的触媒として用いたCO2の電気化学的多電子還元反応の確立、である。1、2に関しては計画以上の成果を出すことができた。3は計画通りに進行した。
（1）我々が独自に開発した色素増感分子光カソードとSnポルフィリンを光触媒として用いた分子光アノードを組み合わせることで、水を還元剤そして可視光をエネルギーとしたCO2の高選択的還元に成功した。生成物は、 目的としたCO、ギ酸、過酸化水素にほぼ限られるという予想以上の高選択性で光触媒反応は進行した。(2)Re錯体触媒上でのCO2還元反応における中間体二種の構造を決定することに成功した。カルボキシレート錯体は予想した中間体であったが、テトラカルボニル錯体の生成は、これまでの機構研究でもほとんど指摘されていない。実際の光触媒反応系では、テトラカルボニル錯体は共存するトリエタノールアミンの求核攻撃を受けカルボキシレートエステル錯体として存在する事など、今後、機構の全容解明を進めるにあたり、その手掛かりになる多くの成果を得ることができた。(3)に関しては、ほぼ可視光全領域を吸収し、励起寿命が比較的長いOs(II)錯体の合成に成功した。
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| Strategy for Future Research Activity |
CO2を触媒的に還元する色素増感分子光カソードの性能を更に向上させる。合成法を確立したOs(II)錯体光増感剤を組み込む事により、これまでよりより長波長光を活用する事を目指す。また、光カソードの基盤電極として用いているNiOをより適したp型半導体に変えることで、より低い電位で、より高い光電流を流す色素増感分子光カソードを開発する。
構造を決定したRe錯体触媒によるCO2光触媒還元反応の中間体の生成反応過程と反応性を詳細に検討する。そのためには多様な時間分解能(ns ～ s)の分析が必要と予想される。また、時間分解分光法でも検出が困難な中間体や遷移状態の構造を、反応の詳細な追跡と計算化学を組み合わせることにより明らかにする。CO2光触媒還元反応における律速過程を定量的な手法により明らかにする。このような研究を通じて、Re(I)錯体触媒を用いたCO2還元反応の効率を向上させる新手法を達成する。反応機構に立脚した光触媒反応の効率向上は、この系だけではなく、最近数多く開発されている多様なCO2還元反応の効率向上に資する可能性が高く、大きなインパクトを与えると考えている。
半導体微粒子と超分子光触媒を連結した光触媒で、水によりCO2の光触媒還元を目指す。この場合、酸化サイトと還元サイトを空間的に離す必要がある。そのために、超分子光触媒において半導体と直接結合する光増感部と触媒部の結合長を伸ばすことが有効と考えられる。そのような新規超分子光触媒を合成し、色素増感分子光カソード開発において得られた成果を活用することで、この目的を達成したい。
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Report
(3 results)
Research Products
(29 results)
