Development of Supramolecular Nanoreactors Using Spatially Controllable Organic Porous Materials

• Project/Area Number: 20H02548
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 28010:Nanometer-scale chemistry-related
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 藤内 謙光 大阪大学, 大学院工学研究科, 教授 (30346184)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2024-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2023)
• Budget Amount: ¥17,810,000 (Direct Cost: ¥13,700,000、Indirect Cost: ¥4,110,000); Fiscal Year 2023: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000); Fiscal Year 2022: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000); Fiscal Year 2021: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000); Fiscal Year 2020: ¥6,890,000 (Direct Cost: ¥5,300,000、Indirect Cost: ¥1,590,000)
• Keywords: 多孔質材料 / 電荷補助型水素結合 / 自己組織化 / ナノリアクター / 触媒反応 / 多孔質構造 / 超分子

Outline of Research at the Start

本研究では、複数の有機分子から階層的にデザイン可能なナノ空間を有する超分子多孔性物質を構築する。このような多孔性物質のナノ空間表面に配位性の置換基を化学修飾し、触媒金属を配位することで精緻にコントロールされた反応場を創出し、物理刺激（光、熱）を印加することにより高度に制御された超分子ナノリアクターを創製することを目的とする。究極的にはCO2を比較的温和な条件で物質変換することに挑戦する。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、まず複数の有機分子により階層的に巨大な超分子複合体を作成する。さらに超分子複合体を自律的に組み上げることによって、デザイン可能なナノ空間を有する超分子多孔性物質を構築する。このような多孔性物質のナノ空間表面を化学修飾し、触媒金属を配位することで精緻にコントロールされた反応場を創出し、物理刺激（光、熱）を印加することにより高度に制御された超分子ナノリアクターを創製することを目的とする。
第３年度も設計指針通り、酸塩基反応によって複数種からなる巨大な超分子複合体を作成し、階層的にそれらを集積させ、触媒金属を担持させることによって一連の触媒機能性多孔質有機塩の構築を確立することを目指した。
一方で多孔質構造の空間表面修飾を目的として、嵩高いアミンであるトリフェニルメチルアミンに様々な元素や置換基を導入し、それらを空間表面に露出させることで、空間環境の制御を試みた。テトラスルホビフェニルメタンとの組み合わせにおいては、置換した元素に応じてガス吸着特性を大きく変化させることに成功した。
このようなガス吸着特性の変化と選択性をセンシング材料へと応用した。発光性を有する多孔質構造を構築し、空孔サイズを制御することにより、アンモニアに対してppbオーダーで選択的に検知できる高性能、高感度センシングデバイスを創成することができた。このセンシングデバイスは、一般的な半導体センサーでは見分けがつかないメチルアミンに対しても、空孔による分子ふるい効果によって極めて高選択的に検知することが可能である。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

リアクターに用いる多孔質構造の、形状や大きさ、表面環境の制御に成功している。一方で、触媒金属の担持にも成功しており、今後それらの組み合わせによりナノリアクターの構築が可能であると考えられる。

Strategy for Future Research Activity

これまで得られてきた知見をもとに、水素発生触媒やカップリング触媒を多孔質構造中に固定し、リサイクル可能な有機不均一触媒の構築を行う。

Research Products

• [Int'l Joint Research] Silesian University of Technology(ポーランド)
• [Int'l Joint Research] Silesian University of Technology(ポーランド)
• [Int'l Joint Research] Universidad de Castilla-La Mancha(スペイン)
• [Int'l Joint Research] Silesian University of Technology(ポーランド)
• [Int'l Joint Research] Universidad de Castilla-La Mancha(スペイン)
• [Journal Article] 3,11‐Diaminodibenzo[a,j]phenazine: Synthesis, Properties, and Applications to Troger's Base‐Forming Ladder Polymerization (2023)
  • Author(s): Izumi Saika、Inoue Keiki、Nitta Yuya、Enjou Tomoya、Ami Takahiro、Oka Kouki、Tohnai Norimitsu、Minakata Satoshi、Fukushima Takanori、Ishiwari Fumitaka、Takeda Youhei
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 29 Issue: 14
  • DOI: 10.1002/chem.202202702
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Fabrication of porous organic salt-immobilized sheet by a simple solution process and its application to gas detection (2022)
  • Author(s): Hosokawa Teppei、Inazato Sachiko、Yamamoto Atsushi、Tohnai Norimitsu
  • Journal Title: Materials Letters Volume: 327 Pages: 133054-133054
  • DOI: 10.1016/j.matlet.2022.133054
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Molecular Arrangement Control of [1]Benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene (BTBT) via Charge-Assisted Hydrogen Bond (2022)
  • Author(s): Ryota Akai, Kouki Oka, Shun Dekura, Hatsumi Mori, and Norimitsu Tohnai
  • Journal Title: Bull. Chem. Soc. Jpn. Volume: 95 Issue: 8 Pages: 1178-1182
  • DOI: 10.1246/bcsj.20220134
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Porous Organic Salts: Diversifying Void Structures and Environments (2022)
  • Author(s): Ami Takahiro、Oka Kouki、Tsuchiya Keiho、Tohnai Norimitsu
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 61 Issue: 31
  • DOI: 10.1002/anie.202202597
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] The regioisomeric effect on the excited-state fate leading to room-temperature phosphorescence or thermally activated delayed fluorescence in a dibenzophenazine-cored donor?acceptor?donor system (2022)
  • Author(s): Hosono Takumi、Decarli Nicolas Oliveira、Crocomo Paola Zimmermann、Goya Tsuyoshi、de Sousa Leonardo Evaristo、Tohnai Norimitsu、Minakata Satoshi、de Silva Piotr、Data Przemyslaw、Takeda Youhei
  • Journal Title: Journal of Materials Chemistry C Volume: 10 Issue: 12 Pages: 4905-4913
  • DOI: 10.1039/d1tc05730h
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Structures, atomic charges, emission properties and DFT studies of biquinoline derivatives induced by protonation of a nitrogen atom (2022)
  • Author(s): Yoshikawa Naokazu、Yamazaki Shoko、Nishiyama Ayaka、Yamashita Yuki、Kanehisa Nobuko、Tohnai Norimitsu、Nakata Eiji、Takashima Hiroshi
  • Journal Title: Journal of Molecular Structure Volume: 1251 Pages: 131990-131990
  • DOI: 10.1016/j.molstruc.2021.131990
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Deciphering the behavior of a new MOF and its composites under light at ensemble and single crystal levels: relevance to its photonic applications (2021)
  • Author(s): Gomez Eduardo、Yasumiya Daisuke、Tohnai Norimitsu、Moreno Miquel、Cohen Boiko、Hisaki Ichiro、Douhal Abderrazzak
  • Journal Title: Journal of Materials Chemistry C Volume: 9 Issue: 20 Pages: 6418-6435
  • DOI: 10.1039/d1tc01104a
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] One‐Step Preparation of Fe/N/C Single‐Atom Catalysts Containing Fe?N ₄ Sites from an Iron Complex Precursor with 5,6,7,8‐Tetraphenyl‐1,12‐Diazatriphenylene Ligands (2021)
  • Author(s): Matsumoto Koki、Kato Masaru、Yagi Ichizo、Xie Siqi、Asakura Kiyotaka、Noro Shin‐ichiro、Tohnai Norimitsu、Campidelli St?phane、Hayashi Takashi、Onoda Akira
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 28 Issue: 5 Pages: 1-5
  • DOI: 10.1002/chem.202103545
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Construction of isostructural hydrogen-bonded organic frameworks: limitations and possibilities of pore expansion (2021)
  • Author(s): Suzuki Yuto、Guti?rrez Mario、Tanaka Senri、Gomez Eduardo、Tohnai Norimitsu、Yasuda Nobuhiro、Matubayasi Nobuyuki、Douhal Abderrazzak、Hisaki Ichiro
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 12 Issue: 28 Pages: 9607-9618
  • DOI: 10.1039/d1sc02690a
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Palladium‐Catalyzed Regioselective and Stereospecific Ring‐Opening Suzuki‐Miyaura Arylative Cross‐Coupling of 2‐Arylazetidines with Arylboronic Acids (2021)
  • Author(s): Takeda Youhei、Toyoda Kazuya、Sameera W. M. C.、Tohnai Norimitsu、Minakata Satoshi
  • Journal Title: Advanced Synthesis & Catalysis Volume: 363 Issue: 11 Pages: 2796-2805
  • DOI: 10.1002/adsc.202100195
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Hydrogen-bonded organic frameworks of twisted polycyclic aromatic hydrocarbon (2020)
  • Author(s): Suzuki Yuto、Tohnai Norimitsu、Saeki Akinori、Hisaki Ichiro
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 56 Issue: 87 Pages: 13369-13372
  • DOI: 10.1039/d0cc06081j
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Triaxially Woven Hydrogen‐Bonded Chicken Wires of a Tetrakis(carboxybiphenyl)ethene (2020)
  • Author(s): Suzuki Yuto、Tohnai Norimitsu、Hisaki Ichiro
  • Journal Title: Chemistry -A European Journal Volume: 26 Issue: 71 Pages: 17056-17062
  • DOI: 10.1002/chem.202002546
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Crystal Structures and Fluorescence Spectroscopic Properties of a Series of α,ω-Di(4-pyridyl)polyenes: Effect of Aggregation-Induced Emission. (2020)
  • Author(s): Y. Sonoda, N. Tohnai, Y. Shimoi
  • Journal Title: ChemPlusChem Volume: 85 Issue: 9 Pages: 1968-1980
  • DOI: 10.1002/cplu.202000285
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Room Temperature Phosphorescent Crystals Consisting of Cyclized Guests and Their Uncyclized Mother Host Molecules (2020)
  • Author(s): Nakamura Shotaro、Tsuboi Madoka、Taniguchi Taisei、Nishii Yuji、Tohnai Norimitsu、Miura Masahiro
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 49 Issue: 8 Pages: 921-924
  • DOI: 10.1246/cl.200278
  • NAID: 130007884791
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Synthesis and Properties of Tri-tert-butylated Trioxa and Trithia Analogues of Truxene (2020)
  • Author(s): Nakamura Shotaro、Okamoto Michitaka、Tohnai Norimitsu、Nakayama Ken-ichi、Nishii Yuji、Miura Masahiro
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 93 Issue: 1 Pages: 99-108
  • DOI: 10.1246/bcsj.20190269
  • NAID: 130007784849
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 有機多孔質材料のポストシンセシスによる空孔環境制御と環境負荷ガスの分離能 (2022)
  • Author(s): 成岡 未来・岡 弘樹・大窪 航平・藤内 謙光
  • Organizer: 第11回JACI/GSCシンポジウム
• [Presentation] 嵩高い四面体型スルホン酸と修飾トリフェニルメチルアミン の多孔質有機塩における特異なトポロジー形成とそのガス吸着特性 (2022)
  • Author(s): 施 宏居・岡 弘樹・藤内 謙光
  • Organizer: 第19回ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム
• [Presentation] ジスルホン酸とアミンの電荷補助型水素結合ネットワークに基づく多孔質有機塩の創製と空孔表面修飾 (2022)
  • Author(s): 成岡 未来・岡 弘樹・大窪 航平・藤内 謙光
  • Organizer: 第71回高分子学会年次大会
• [Presentation] ジスルホン酸と嵩高いアミンのイオン性水素結合からなる多孔質有機塩におけるポストシンセシスと空孔表面修飾 (2022)
  • Author(s): 成岡 末来・施 宏居・岡 弘樹・藤内 謙光
  • Organizer: 第32回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 平面四角型テトラスルホン酸アミン塩による多孔質有機塩の構築とその特異なガス吸着 (2022)
  • Author(s): 大窪 航平・岡 弘樹・藤内 謙光
  • Organizer: 第30回有機結晶シンポジウム
• [Presentation] Designing Void structures and Environments of Porous Organic Salts composed of Triphenylmethylamine derivatives and Tetrahedral tetrasulfonic acids (2022)
  • Author(s): 網 貴裕・岡 弘樹・藤内 謙光
  • Organizer: 10th Japan-Taiwan Bilateral Workshop on Nano-Science JTBW2022
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ジスルホン酸化合物とトリビニルフェニルメチルアミンを用いた多孔質有機塩の構築とポストシンセシスによる空孔表面修飾 (2022)
  • Author(s): 成岡 未来・大窪 航平・藤内 謙光
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会
• [Presentation] 高フッ素化アミンと四面体型テトラスルホン酸による超分子多孔質構造のパーフルオロ空間とその物性 (2021)
  • Author(s): 網貴裕、藤内謙光
  • Organizer: 第18回ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム
• [Presentation] 四面体型テトラスルホン酸と修飾トリフェニルメチルアミンによる多様なトポロジーを有する多孔質構造構築と内包分子のりん光誘起 (2021)
  • Author(s): 施宏居、藤内 謙光
  • Organizer: 第70回高分子討論会
• [Presentation] 有機半導体分子BTBTを母骨格に持つジスルホン酸とアルキルアミンから成る有機塩の結晶中における分子配列制御と光電特性変換 (2021)
  • Author(s): 赤井 亮太・藤内 謙光
  • Organizer: 2021年度日本結晶学会年会
• [Presentation] Systematic design of porous organic salts with versatile functions (2021)
  • Author(s): 藤内 謙光
  • Organizer: Joint Symposium of JTBW2021
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] アダマンタン骨格を持つテトラスルホン酸と修飾トリチルアミンによる多様な多孔質構造と内包化合物のりん光特性 (2021)
  • Author(s): 施 宏居、藤内 謙光
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会
• [Presentation] ポルフィリン骨格を持つテトラスルホン酸とp-置換トリチルアミンを用いた多孔質有機塩の触媒反応場への応用 (2021)
  • Author(s): 八上 大輝、大窪 航平、藤内 謙光
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会
• [Presentation] 四面体型テトラスルホン酸とフッ素化トリチルアミンによるパーフルオロ多孔質空間の構築とその物性 (2021)
  • Author(s): 網 貴裕、施 宏居、藤内 謙光
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会
• [Presentation] テトラフェニルエテン誘導体が形成する水素結合性二次元ネットワークの編み込み集積構造とその蛍光挙動 (2021)
  • Author(s): 鈴木 悠斗、藤内 謙光、久木 一朗
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会