Aromatic architect: design of structures and spaces created by pi-conjugated systems and developments of their functions

• Project/Area Number: 20H02721
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 33010:Structural organic chemistry and physical organic chemistry-related
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 豊田 真司 東京工業大学, 理学院, 教授 (80207646)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2024-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2022)
• Budget Amount: ¥17,290,000 (Direct Cost: ¥13,300,000、Indirect Cost: ¥3,990,000); Fiscal Year 2022: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000); Fiscal Year 2021: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2020: ¥8,840,000 (Direct Cost: ¥6,800,000、Indirect Cost: ¥2,040,000)
• Keywords: 芳香環 / 大環状分子 / らせん分子 / 構造空間設計 / ケージ化合物 / ホスト－ゲスト / キラル光学特性 / 分子機能 / 超分子 / キラル分子

Outline of Research at the Start

本研究の概要は，芳香環の部品を組み合わせて分子の構造や空間を自在に設計し新しい化学物質を創製する芳香環ナノアーキテクトの発想に基づき，主にアントラセンユニットを集合，縮合することにより特異な構造や性質をもつ大環状およびらせん形の構造をもつパイ共役系化合物を設計することである．標的化合物を有機化学的な手法で合成し，パイ電子系に特有な構造や電子状態を解明し，分子認識，キラリティーなどを鍵とした機能への展開を目指す．

Outline of Annual Research Achievements

芳香環の部品を組み合わせて分子の構造や空間を自在に設計し，新しい化学物質を創製する「芳香環ナノアーキテクト」の発想に基づき，アントラセンを集合，縮合した大環状およびらせん形パイ共役系化合物を対象として研究を行った．研究３年目は，多様な環状およびらせん化合物の合成，機能化を行うための応用測定と評価を行った．
大環状化合物のテーマについては，ヘテロ環芳香族ユニットであるアクリドンを組込んだ環状オリゴマーを合成し，分子構造，分光学的性質およびフェノール系ゲストとの会合を研究した．前年度に合成した周辺部に種々の置換基をもつケージ化合物を用いて，フラーレンとの会合を蛍光滴定測定により詳細に調べた．会合の強さに及ぼす置換基効果およびゲストの構造の効果を明らかにし，分子間相互作用と立体・電子効果の観点から結果を考察した．また，ケージ内部に包接されたC60分子が，ジャイロスコープのような挙動を示すことを温度可変X線結晶解析により明らかにした．他に，アントラセンとフェニレンを交互に連結した環状オリゴマーの合成とC60との会合を研究した．
らせん形化合物のテーマについては，多様な構造をもつアントラセン縮合ヘリセン誘導体を合成し，構造と性質を調べた．嵩高い置換基を導入した誘導体のエナンチオマーを分割し，分子のひずみとキラル光学特性（円二色性と円偏光発光）の相関を評価した．分子内環化誘導体では，環構造内側の水素原子が非常に混雑した環境にあり，立体障害に基づく特異な分光学的データが観測された．高巻数らせん分子として，両端にナフタレンを縮合したアントラセン５量体の合成に成功し，構造とらせん反転の関係を見出した．
上記の他に，アントラセンを先端部にもつピンセット形分子の結晶中における環状分子集合体の形成，アントラセン部分構造をもつプロペラ形分子の新規合成法と動的挙動を研究した．

Research Progress Status

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis, structures, and complexation with phenolic guests of acridone incorporated arylene-ethynylene macrocyclic compounds (2023)
  • Author(s): Takashi Komori, Eiji Tsurumaki, Shinji Toyota
  • Journal Title: Chemistry Asian Journal Volume: 17 Issue: 1
  • DOI: 10.1002/asia.202201003
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Structures and Supramolecular Properties of Inclusion Complexes of Anthracene-Triptycene Nanocages with Fullerene Guests and Their Dynamic Motion as Molecular Gyroscopes (2023)
  • Author(s): Takuji Mitani, Eiji Tsurumaki, Shinji Toyota
  • Journal Title: Chemistry European Journal Volume: 29 Issue: 12
  • DOI: 10.1002/chem.202203462
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Substituent effects on helical structures and chiroptical properties of fused anthracenes with bulky phenyl groups (2023)
  • Author(s): Kenta Suzuki, Hiroki Fukuda, Hayato Toda, Yoshitane Imai, Yuki Nojima, Masashi Hasegawa, Eiji Tsurumaki, Shinji Toyota
  • Journal Title: Tetrahedron Volume: 132 Pages: 133243-133243
  • DOI: 10.1016/j.tet.2022.133243
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] An Alternative Synthesis of Tribenzodecacyclenes and Experimental Barrier to Propeller Inversion (2022)
  • Author(s): Fukamizo Shun、Ikeda Hiroshi、Tsurumaki Eiji、Toyota Shinji
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 95 Issue: 4 Pages: 652-656
  • DOI: 10.1246/bcsj.20220015
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Self-Complementary Macrocycle by a Dual Interaction System (2022)
  • Author(s): Yuta Sawanaka, Masahiro Yamashina, Hiroyoshi Ohtsu, and Shinji Toyota
  • Journal Title: Nature Communications Volume: 13 Pages: 5648-5648
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Iterative synthesis, structures, and properties of acyclic and cyclic acridone oligomers (2022)
  • Author(s): Takashi Komori, Eiji Tsurumaki, Shinji Toyota
  • Journal Title: Asian Journal of Organic Chemistry Volume: 11 Issue: 11
  • DOI: 10.1002/ajoc.202200508
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Synthesis, Structures, and Properties of Helically Fused Anthraquinones with Unusually Close Carbonyl‐Carbonyl Contacts (2022)
  • Author(s): Morioka Kozue、Wakamatsu Kan、Tsurumaki Eiji、Toyota Shinji
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 28 Issue: 1
  • DOI: 10.1002/chem.202103694
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A pressure-induced ratiometric signalling chemosensor: a case of helical anthracenes (2022)
  • Author(s): Kinoshita, T.; Fujise, K.; Tsurumaki, E.; Toyota, S.*; Fukuhara, G.*
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 58 Issue: 20 Pages: 3290-3293
  • DOI: 10.1039/d2cc00428c
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Structure and Photophysical Properties of 1,1,2,2-Tetra(1-anthryl)ethane: A C(sp3)--C(sp3) Bond Substituted with Four Anthracene Units (2021)
  • Author(s): S. Aoki, K. Wakamatsu, M. Yamashina, E. Tsurumaki, S. Toyota
  • Journal Title: ChemPlusChem Volume: 86 Issue: 1
  • DOI: 10.1002/cplu.202100447
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Azaylide-Based Amphiphiles by Staudinger Reaction (2021)
  • Author(s): M. Yamashina, H. Suzuki, N. Kishida, M. Yoshizawa, S. Toyota
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 60 Issue: 33 Pages: 17915-17919
  • DOI: 10.1002/anie.202105094
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Construction of Helical Structures with Multiple Fused Anthracenes: Structures and Properties of Long Expanded Helicenes (2021)
  • Author(s): Fujise Kei、Tsurumaki Eiji、Wakamatsu Kan、Toyota Shinji
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 27 Issue: 14 Pages: 4548-4552
  • DOI: 10.1002/chem.202004720
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Complexation of an Anthracene‐Triptycene Nanocage Host with Fullerene Guests through CH－π Contacts (2021)
  • Author(s): Kajiyama Kazuki、Tsurumaki Eiji、Wakamatsu Kan、Fukuhara Gaku、Toyota Shinji
  • Journal Title: ChemPlusChem Volume: 86 Issue: 5 Pages: 716-722
  • DOI: 10.1002/cplu.202000816
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Multiple Fused Anthracenes as Helical Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Motif for Chiroptical Performance Enhancement (2020)
  • Author(s): Fujise Kei、Tsurumaki Eiji、Fukuhara Gaku、Hara Nobuyuki、Imai Yoshitane、Toyota Shinji
  • Journal Title: Chemistry - An Asian Journal Volume: 15 Issue: 16 Pages: 2456-2461
  • DOI: 10.1002/asia.202000394
  • Peer Reviewed
• [Presentation] ジベンゾアントラセンを基本ユニットとしたパイ共役系大環状化合物の合成と物性 (2023)
  • Author(s): 本山 健瑠・鶴巻 英治・豊田 真司
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会2023
• [Presentation] ジヒドロアントラセンを組み込んだ環状オリゴフェニレンの構造と性質 (2023)
  • Author(s): 原 宗康・鶴巻 英治・豊田 真司
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会2023
• [Presentation] ビアントリル配位子を有する配位結合ケージ：側鎖の立体効果に基づく集合構造制御と分子内包能評価 (2023)
  • Author(s): 渡邊 颯汰・鶴巻 英治・山科 雅裕・豊田 真司
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会2023
• [Presentation] らせん形縮合アントラセンの二量化とビアリール生成物の構造と性質 (2023)
  • Author(s): 渡邊 公太・鶴巻 英治・豊田 真司
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会2023
• [Presentation] 高度に伸長したアントラセン縮合型拡張ヘリセンの合成と構造 (2023)
  • Author(s): 福田 大輝・鶴巻 英治・豊田 真司
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会2023
• [Presentation] トリプチセン-ジフェニルアセチレン大環状ケージ化合物の合成と芳香族ゲストとの錯形成 (2023)
  • Author(s): 三谷 拓示・鶴巻 英治・豊田 真司
  • Organizer: 日本化学会第103春季年会2023
• [Presentation] アントラセンとトリプチセンで構築した大環状ケージ化合物とフラーレン類の錯体形成 (2022)
  • Author(s): 三谷 拓示・鶴巻 英治・豊田 真司
  • Organizer: 第19回 ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム
• [Presentation] アントラセン縮合ヘリセンの分子内相互作用を利用した感圧応答化学センサーの構築 (2022)
  • Author(s): 木下 智和・藤瀬 圭・鶴巻 英治・豊田 真司・福原 学
  • Organizer: 第19回 ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム
• [Presentation] Synthesis, Structure, and Chiroptical Properties of Triangular-shaped π-Expanded Helicenes (2022)
  • Author(s): Eiji Tsurumaki, Kei Fujise, Kenta Suzuki, Shinji Toyota
  • Organizer: The 19th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] アントラセンとトリプチセンで構築した大環状ナノケージによるフラーレン類の錯形成と内包ゲストの動的挙動 (2022)
  • Author(s): 三谷 拓示・鶴巻 英治・豊田 真司
  • Organizer: 第32回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 異常接近した水素原子をもつ分子内環化らせん形縮合アントラセンの合成と構造 (2022)
  • Author(s): 福田 大輝・鶴巻 英治・豊田 真司
  • Organizer: 第32回基礎有機化学討論会
• [Presentation] ジフェニルアセチレンで連結したトリプチセンケージの合成とアセン類の包接 (2022)
  • Author(s): 三谷 拓示・鶴巻 英治・豊田 真司
  • Organizer: 第32回基礎有機化学討論会
• [Presentation] アントラセンで構築する構造と空間の設計：立体化学から超分子化学まで (2022)
  • Author(s): 豊田 真司
  • Organizer: 日本化学会東海地区化学セミナー
  • Invited
• [Presentation] 芳香環で構築する構造と空間の設計と機能への展開 (2022)
  • Author(s): 豊田 真司
  • Organizer: 第15回有機π電子系シンポジウム
  • Invited
• [Presentation] 分子内環化らせん形縮合アントラセンの構造と分光学的性質：水素原子の異常接近と立体圧縮の評価 (2022)
  • Author(s): 福田 大輝・鶴巻 英治・豊田 真司
  • Organizer: 第15回有機π電子系シンポジウム
• [Presentation] アントラセンをm-フェニレンで架橋した大環状オリゴアレーンの合成と性質 (2022)
  • Author(s): 木原 丈裕・城 思穂・鶴巻 英治・豊田 真司
  • Organizer: 第15回有機π電子系シンポジウム
• [Presentation] トリプチセンを基盤とするケージ形化合物の構造および芳香族ゲストの包接 (2022)
  • Author(s): 三谷 拓示・鶴巻 英治・豊田 真司
  • Organizer: 第15回有機π電子系シンポジウム
• [Presentation] アントラセンを基盤とした大環状ケージ化合物の合成とフラーレンとの錯体形成 (2022)
  • Author(s): 三谷拓示・鶴巻英治・豊田真司
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会2022
• [Presentation] 1,3-フェニレンで架橋した2,7-二置換アントラセン大環状化合物の合成と構造 (2022)
  • Author(s): 城思穂・鶴巻英治・豊田真司
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会2022
• [Presentation] らせん形縮合アントラセンの分子内カップリングによる新規環状化合物の合成と構造 (2022)
  • Author(s): 福田大輝・鈴木健太・鶴巻英治・豊田真司
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会2022
• [Presentation] アントラセンを有する分子ピンセット：相補的相互作用に基づく自己集合環状六量体の構築 (2022)
  • Author(s): 澤中祐太・山科雅裕・豊田真司
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会2022
• [Presentation] アントラセンを基盤とした大環状ケージ化合物の合成と性質 (2021)
  • Author(s): 三谷拓示・鶴巻英治・豊田真司
  • Organizer: 第31回基礎有機化学討論会
• [Presentation] アクリドンユニットを組み込んだ新奇パイ共役大環状化合物の合成と構造 (2021)
  • Author(s): 小森隆史・鶴巻英治・豊田真司
  • Organizer: 第31回基礎有機化学討論会
• [Presentation] らせん形アントラセン縮合化合物の合成と構造と性質に及ぼす置換基効果 (2021)
  • Author(s): 鈴木健太・藤瀬圭・鶴巻英治・豊田真司
  • Organizer: 第31回基礎有機化学討論会
• [Presentation] アントラセンをアームに持つ分子ピンセット：水素結合を駆動とした会合と包接挙動 (2021)
  • Author(s): 澤中祐太・山科雅裕・豊田真司
  • Organizer: 第31回基礎有機化学討論会
• [Presentation] Novel structures and properties of assembled and fused anthracenes (2021)
  • Author(s): Shinji Toyota
  • Organizer: The 2021 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 複数のアントラキノンが縮合したらせん形芳香族ケトンの合成と構造 (2021)
  • Author(s): 森岡 梢、豊田 真司、鶴巻 英治、藤瀬 圭
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会2021
• [Presentation] カップリング反応によるアクリドン鎖状オリゴマーの合成と大環状化 (2021)
  • Author(s): 小森 隆史，豊田 真司
  • Organizer: 第14回有機π電子系シンポジウム
• [Remarks] 研究室ホームページ
  • URL: http://www.chemistry.titech.ac.jp/~toyota/
• [Remarks] 研究成果プレスリリース
  • URL: https://www.titech.ac.jp/news/2022/065059
• [Remarks] JST Science Japan記事
  • URL: https://sj.jst.go.jp/news/202104/n0427-03k.html
• [Remarks] 東京工業大学最新研究成果記事（プレスリリース）
  • URL: https://www.titech.ac.jp/news/2021/048942.html