Development of multi-electron reduction reactions of oxoanions on metal complexes
| Project/Area Number |
20H02757
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 34010:Inorganic/coordination chemistry-related
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| Research Institution | Nagasaki University |
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Principal Investigator |
有川 康弘 長崎大学, 工学研究科, 准教授 (30346936)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥17,810,000 (Direct Cost: ¥13,700,000、Indirect Cost: ¥4,110,000)
Fiscal Year 2023: ¥3,770,000 (Direct Cost: ¥2,900,000、Indirect Cost: ¥870,000)
Fiscal Year 2022: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2021: ¥4,030,000 (Direct Cost: ¥3,100,000、Indirect Cost: ¥930,000)
Fiscal Year 2020: ¥6,110,000 (Direct Cost: ¥4,700,000、Indirect Cost: ¥1,410,000)
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| Keywords | 多電子還元 / 還元活性化 / 亜硫酸イオン / 異性化 / 二核錯体 / 金属酵素 / ピラゾリルボラト / ルテニウム / 硫黄 / オキソアニオン / 還元サイクル |
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| Outline of Research at the Start |
自然界では、金属酵素が小分子の活性化を、常温/常圧という条件下でいとも簡単に行っている。これら金属酵素の作用から学び、その機能を模倣することは非常に意義深い。我々はこれまで金属酵素の機能モデルとして、一酸化窒素(NO)分子やそのオキソアニオンである亜硝酸イオン(NO2 -)の還元サイクルを、ピラゾラト架橋二核ルテニウム錯体を用いることで達成している。
そこで、硫黄のオキソアニオンである亜硫酸イオン(SO3 2-)に着目し、亜硫酸還元酵素の機能を模倣し、亜硫酸イオン還元サイクルの達成を目標とする。さらに、過塩素酸イオンなどの多電子還元にも挑戦する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
自然界では、金属酵素が小分子の活性化を、常温/常圧という条件下でいとも簡単に行っている。これら金属酵素の作用から学び、その機能を模倣することは非常に意義深い。我々はこれまで金属酵素の機能モデルとして、一酸化窒素(NO)分子やそのオキソアニオンである亜硝酸イオン(NO2-)の還元サイクルを達成している。
これらの還元サイクルは、同じピラゾラト架橋二核ルテニウム錯体を用いることで成功している。この二核錯体反応場を用いれば、他のオキソアニオンの還元サイクルも可能なのか、ということに興味を持った。そこで、まず硫黄のオキソアニオンである亜硫酸イオン(SO3 2-)に着目し、亜硫酸還元酵素の機能(SO3 2- + 8H+ + 6e- → H2S + 3H2O)を模倣し、亜硫酸イオン還元サイクルの達成を目標とした。
これまで、亜硫酸イオンから一酸化硫黄への４プロトン４電子還元と一酸化硫黄からジスルフィドへの２プロトン２電子還元反応が達成できた。さらに、ジスルフィド架橋錯体からプロトン酸との反応による硫化水素の発生を達成した。また、これまでの一酸化硫黄架橋錯体とは異なる異性体を単離した。
本年度は、各ステップに関して最適化を行なったところ、プロトン酸や還元剤の量の最適化を行うことができた。また、２つの一酸化硫黄架橋錯体のDFT計算を行った。２つの異性体間のエネルギー差は、2.5 kcal/molであり、さらに活性化エネルギーも熱による異性化が可能であることがわかった。実際に、実験的に異性化反応を加熱条件下で行なったところ、異性化できた。
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| Research Progress Status |
令和5年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和5年度が最終年度であるため、記入しない。
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Report
(4 results)
Research Products
(17 results)
