Synthesis of Cyclic Vinyl Polymers via Ring-Closure without highly Diluted Conditions
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20H02786
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 35010:Polymer chemistry-related
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| Research Institution | Nagoya Institute of Technology |
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Principal Investigator |
高須 昭則 名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (30303697)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
樋口 真弘 名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (50357836)
林 幹大 名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (70792654)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥17,940,000 (Direct Cost: ¥13,800,000、Indirect Cost: ¥4,140,000)
Fiscal Year 2023: ¥2,860,000 (Direct Cost: ¥2,200,000、Indirect Cost: ¥660,000)
Fiscal Year 2022: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
Fiscal Year 2021: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
Fiscal Year 2020: ¥8,190,000 (Direct Cost: ¥6,300,000、Indirect Cost: ¥1,890,000)
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| Keywords | 環状高分子 / 希釈条件 / 直接観察 / 立体規則性 / 生分解性 / N-ヘテロ環状カルベン / アニオン重合 / 高希釈条件 / N-ヘテロ環状カルベン(NHC) / ソルビン酸エステル / ビニルモノマー / ルイス酸 / ジアステレオ選択性 / 高希釈条件を必要としない閉環反応 / ビニルポリマー / 無希釈条件 / 閉環反応 |
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| Outline of Research at the Start |
本研究では、N-ヘテロ環状カルベン(NHC)を開始剤に用いたアニオン重合と、そのN-ヘテロ環状カルベニル基（α-末端）の脱離基としての性質も活用して「希釈条件を必要としない閉環反応による環状ビニルポリマー合成法の新展開」を提案する。このアニオン重合では、開始末端であるN-ヘテロ環状カルベニル基(α末端)は、重合中は対カチオンとして成長アニオンに隣接し、モノマーが完全に消費されたあとは脱離基として閉環反応に選択的に関与するため、高希釈条件を必要としない。本研究課題により、閉環反応メカニズムの解明に加え、モノマーの拡張や立体規則性の制御および得られる環状高分子の特性解析および直接観察へと展開する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
前年度の研究結果を踏まえて、NHCにルイス酸を組み合わせる同様の開始剤系を用いて、種々のビニルモノマーのアニオン重合を検討した。メタクリル酸メチル(MMA)についてはすでにNHCを開始剤に用いた重合例があり、定量的に重合が進行するが、モノマーが消費されモノマーの濃度が下がるとプロトン移動が起こり線状の高分子になると報告されている。MAD存在下ではそのプロトン移動を制御でき環状高分子が生成されると期待したが、線状ポリマーが得られた。次に1,2-二置換性モノマーのクロトン酸メチル(MC)の重合を検討した。開始末端隣接の炭素上の水素原子が1つしかなくプロトン移動が起きにくいと考えた。NHCtBu/MAD触媒系を検討したところ、Rauhut-Currier反応が起きてhead-to-tail(HT)型の二量体が得られた。このように、重合が開始すると開始末端のNHC自身がカチオン性を有し、NHCに隣接するモノマーユニット中の水素の酸性度が高くなり、成長アニオンによって引き抜かれてしまう。一方、ソルビン酸エステル類は開始末端隣接のモノマーユニット中の水素原子は三級炭素と二重結合に結合しており、引き抜かれにくい。よって、開始反応を工夫すれば種々のビニルモノマーへの拡張が可能になると期待した。その結果、MMAの他にN-置換マレイミドおよびアクリレートの重合と環化が可能になった。この研究結果を、アリルメタクリレートに応用すると側鎖に二重結合を有する環状ビニルポリマーが合成可能になり、長鎖アルキル基を導入することで透過型電子顕微鏡観察が可能になり、その環状構造が直接観察できた。申請者の提案の科学的な裏付けができ次年度の研究に弾みがついた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
この研究結果を、アリルメタクリレートに応用すると側鎖に二重結合を有する環状ビニルポリマーが合成可能になり、長鎖アルキル基を導入することで透過型電子顕微鏡観察が可能になり、その環状構造が直接観察できた。申請者の提案の科学的な裏付けができ次年度の研究に弾みがついた。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究結果をもとに引き続き、ビニルモノマーの拡張と立体化学の制御に展開する。研究が予想通りに遂行できた場合、NHCに代わる新たな有機触媒の探索にも挑戦したい。
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Report
(2 results)
Research Products
(14 results)
