| Project/Area Number |
20H05673
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (S)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Review Section |
Broad Section E
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
山田 淳夫 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 教授 (30359690)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
北田 敦 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 准教授 (30636254)
竹中 規雄 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 特任講師 (00626525)
コ ソンジェ 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 助教 (90910282)
西村 真一 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 主任研究員 (00549264)
中井 浩巳 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (00243056)
大谷 実 筑波大学, 計算科学研究センター, 教授 (50334040)
大久保 將史 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (20453673)
山田 裕貴 大阪大学, 産業科学研究所, 教授 (30598488)
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| Project Period (FY) |
2020-08-31 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2024)
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| Budget Amount *help |
¥196,430,000 (Direct Cost: ¥151,100,000、Indirect Cost: ¥45,330,000)
Fiscal Year 2024: ¥36,660,000 (Direct Cost: ¥28,200,000、Indirect Cost: ¥8,460,000)
Fiscal Year 2023: ¥42,510,000 (Direct Cost: ¥32,700,000、Indirect Cost: ¥9,810,000)
Fiscal Year 2022: ¥44,460,000 (Direct Cost: ¥34,200,000、Indirect Cost: ¥10,260,000)
Fiscal Year 2021: ¥34,710,000 (Direct Cost: ¥26,700,000、Indirect Cost: ¥8,010,000)
Fiscal Year 2020: ¥38,090,000 (Direct Cost: ¥29,300,000、Indirect Cost: ¥8,790,000)
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| Keywords | 孤立軌道 / 孤立分子 / 蓄電池 / 電気化学反応 / 分子動力学計算 / 液相マーデルングポテンシャル / デバイ・ヒュッケル理論 / 電極電位 / 静電相互作用 / 静電相互作用、アルカリイオン / 酸素レドックス / 酸素ラジカル / 酸素二量体 / 遷移金属移動 / 電気化学機能 |
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| Outline of Research at the Start |
通常、液体や固体の性質はこれらを構成する分子間・電子間の相互作用によって発現する。最近の研究で、周囲との相互作用から隔絶された分子や電子を大量に導入することが可能で、これらが非常に特異な性質を示すことや、場合によっては電気を蓄える機能を大幅に改善することが明らかになった。本研究では、この新しい現象に着目し、孤立した分子や電子の性質を積極的に制御・活用することで新材料を開発し、蓄電デバイスの飛躍的機能向上を目指す。仕組みの解明には分子や電子の状態を正確にシミュレーションする最先端技術を適用し、材料開発に活かす。
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| Outline of Annual Research Achievements |
電極電位はあらゆる電気化学反応を規定する一般概念である。電極電位が電解液に依存することも古くから知られており、物理化学の教科書にも数十ページを割いて記載されている。しかし、その定量解釈については希薄系において静電相互作用を近似的に扱ったDebye-Huckel理論が存在するものの、多くの機能電解液の前提となる濃厚系に対しては適切なモデルが存在しない。昨年度までの研究で、電解液中のカチオンが感じる静電ポテンシャルを明示的に扱う方法として、固体化学分野の概念を応用した液相マーデルングポテンシャル,ELM を定義し、これによる高濃度領域における電極電位の定量解釈が可能なことを報告した。今年度は、Li系に対して実証されたELMによる電位シフトの定量解釈をNaとK系にも拡張することで、新概念の有効性に対する一般性検証を行った。その結果、アルカリ金属の濃厚化による電位シフトは、カチオンのルイス酸性 (Li+ > Na+ > K+) が強いほど大きく、γ = 1と仮定した理想的なNernst応答から大きく逸脱した。一方で、ELMから見積もった電位シフトの計算値 (ΔELM/F, F:ファラデー定数) はいずれのカチオン種においても実験値とよく一致した。従ってカチオン種によらず、電位シフトの本質的起源は、カチオンの配位子が、電子が酸素原子に局在化した溶媒から、分子全体に広く非局在化したアニオンに置換されることによるクーロンエネルギー損失であり、カチオンのルイス酸性が強く、カチオンと第１溶媒和圏の局在配位子間の相互作用が強いほど (Li+ > Na+ > K+)、溶媒からアニオンへの配位子置換に伴うクーロンエネルギー損失が大きくなり、顕著な電位シフトを表すと考えられる。以上より、多くの電気化学システムに適用される濃厚領域におけるELMによる電位変位の定量解釈が、Li+以外のカチオン種にも適用可能な一般性の高い概念であることが示された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
昨年度は、古典的なデバイヒュッケル理論を大きく逸脱する電位変位現象について、液相マーデルングポテンシャルによる定量解釈が、リチウムイオン系の限定的な電解液系において可能であることを実証した。今年度は、アルカリイオン種や塩・溶媒を多様化した電解液系に対して網羅的な実験・理論融合研究を行い、その一般性と普遍性を検証するに至った。これにより、デバイス全体を俯瞰した厳密な定量的エナジェティクスが適用されることとなる。このような洗練された電気化学システム設計の方法論は、経験的試行錯誤と現象論を前提とした既存の開発戦略とは明確に一線を画すため、ほぼ当初の計画通り、あるいはそれ以上の学術成果が得られていると考える。
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| Strategy for Future Research Activity |
第一原理計算に基づいて、ボトムアップ的に各電解液に最適な力場構築を行い、MD計算に適宜適用すると同時に、イオンと周囲のファンデルワールス相互作用成分、および、電解液の局所構造変化に伴うエントロピーを追加考慮し、計算による現象再現性精度を極限まで高める。
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| Assessment Rating |
Interim Assessment Comments (Rating)
A: In light of the aim of introducing the research area into the research categories, the expected progress has been made in research.
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