| Project/Area Number |
20H05676
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (S)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Review Section |
Broad Section E
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
君塚 信夫 九州大学, 工学研究院, 教授 (90186304)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
藤川 茂紀 九州大学, カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所, 教授 (60333332)
江原 正博 大学共同利用機関法人自然科学研究機構(岡崎共通研究施設), 計算科学研究センター, 教授 (80260149)
宮田 潔志 九州大学, 理学研究院, 准教授 (80808056)
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| Project Period (FY) |
2020-08-31 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2024)
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| Budget Amount *help |
¥194,870,000 (Direct Cost: ¥149,900,000、Indirect Cost: ¥44,970,000)
Fiscal Year 2024: ¥39,260,000 (Direct Cost: ¥30,200,000、Indirect Cost: ¥9,060,000)
Fiscal Year 2023: ¥39,000,000 (Direct Cost: ¥30,000,000、Indirect Cost: ¥9,000,000)
Fiscal Year 2022: ¥37,960,000 (Direct Cost: ¥29,200,000、Indirect Cost: ¥8,760,000)
Fiscal Year 2021: ¥59,020,000 (Direct Cost: ¥45,400,000、Indirect Cost: ¥13,620,000)
Fiscal Year 2020: ¥19,630,000 (Direct Cost: ¥15,100,000、Indirect Cost: ¥4,530,000)
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| Keywords | 自己組織化 / 励起三重項 / フォトン・アップコンバージョン / シングレット・フィッション / 三重項 / キラリティ |
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| Outline of Research at the Start |
本研究は分子組織化を基盤とする光エネルギーの高度活用に資する学術「分子システム化学」の創成をはかることを目的とする。具体的には、NIR→Vis領域における高効率のフォトン・アップコンバージョン(UC)を分子の自己組織化に基づき実現するための方法論、ナノギャップ・プラズモニクスと自己組織化UCの融合により、低強度の励起光を増強してTTA-UCを起こす技術の開発を行う。さらに、分子組織化の概念をシングレット・フィッション(SF)分野に展開し、キラルな分子組織化に基づく高効率のSFシステムを開発する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
固体フィルム系におけるTTA-UC効率をより高めるべく、アクセプターの濃度消光を防ぎ、固体においても高い量子収率を保つ発色団の自己組織化技術が必要である。本年度は3,9-ペリレンジスルホン酸を新たに合成し、トリフェニルメチルアミンカチオンやテトラフェニルホスフィンカチオンなどのかさ高い有機カチオンからなるイオン結晶を作製した。3,9-ペリレンジスルホン酸は水中で458nmに振動構造を有する蛍光を与えるが、その固体粉末状態では538nmに著しく長波長シフトしたエキシマー発光を与え、蛍光量子収率も0.67%と低かった。一方、トリフェニルメチルアミンとのイオン対については、501nmに振動構造を保った発光が観測され、量子収率も4.5～17.9%と大きいことが判った。この単結晶を作製し、Ｘ線構造解析を行ったところ、イオン対結晶内部でディスクリートなダイマーが配列した構造であることが判った。ダイマー間の距離は8.8オングストロームであり、三重項エネルギーマイグレーションが起こりうる距離に配向を規制しつつ組織化されていることが判った。宮田グループは自己組織化分子材料の高速分光を計測するために過渡吸収分光の励起波長依存性を簡便に計測できるシステムを構築した。レーザー光源をYb:KGWレーザーに変更したことにより、従来のシステムと比較して一桁程度シグナルノイズ比が高い計測システムを構築することに成功した。また、ジフェニルテトラセンジカルボン酸と種々のアミンからモル比1:2の水分散ナノ粒子を作製した。得られたキラルなアミンを対イオンとするイオン対ナノ粒子においては、500 nm付近に相関トリプレット対状態の過度吸収が1.2ns後にかけて観測され、ナノ粒子中においてキラルな分子組織化状態にあるテトラセン発色団間にシングレット・フィッションが起こることが示された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ペリレン発色団は、有機溶媒中の分子分散状態において優れた蛍光特性を示すことから、様々な応用がなされてきた。一方、分子凝縮系（固体、液晶など）においては、ペリレン発色団の濃度消光が著しいため、蛍光特性が失われる未解決課題があった。今回、新規化合物である を合成し、固体中では溶液中に比べて著しく消光されたエキシマー発光（量子収率0.67%）が観測された。一方、トリフェニルメチルアミンなどのかさ高いカチオンを対イオンとして導入すると、エキシマー形成が抑制されるとともに、固体状態で５％もの量子収率を示すことを明らかにした。予備的に、Pdベンゾポルフィリンをドナーとして導入したところ、赤→青のフォトン・アップコンバージョンが観測された。
自己組織化シングレット・フィッション(SF)の開発研究においては、種々のテトラセン誘導体に着目し、系統的な合成を行った。合成した分子の分子集合構造ならびにその分光学的特性を明らかにするとともに、シングレット・フィッション機能の発現について検討を行った。キラルな分子組織化をイオン対形成法により達成し、水溶液キラルナノ粒子におけるシングレット・フィッションを観測した。
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| Strategy for Future Research Activity |
次の項目を中心に、TTA-UCならびSF分子システムの開発研究を推進する。
（１）3,9-ペリレンジスルホン酸と種々のかさ高い有機カチオンとのイオン結晶を系統的に作製し、分光学的特性（吸収、蛍光）の評価、ならびに単結晶X線構造解析を行って、結晶中の分子組織化状態を視覚化する。（２）ペリレンジスルホン酸/有機カチオンからなるイオン対結晶に、三重項増感剤であるPdベンゾポルフィリンを可溶化させる。一方、Pdベンゾポルフィリンはペリレンジカルボン酸に比べてかなり大きく、また電気的中性であり、イオン結晶との相溶性が低いことが懸念される。この問題を克服するために、Pdベンゾポルフィリンのスルホン酸あるいはカルボン酸誘導体を新たに合成し、イオン性結晶中への導入（混合）効率を上げる。（３）Pdベンゾポルフィリンのスルホン酸誘導体の合成においては、異なる位置置換体が得られるものと考えられ、単離生成が困難な可能性がある。その場合は、テトラシアノベンゼンなど、ペリレン基をドナーとする電荷移動錯体の形成を検討する。電荷移動錯体の励起にともなう電子移動によって、スピン軌道相互作用を増大させることにより、励起三重項状態を生成するアプローチについて検討する。（４）ナノギャップ間隔を持つ二次元ナノ金属アレイの作製技術を利用し、真空蒸着法やスピンコート法等を用いて、ドナーとアクセプターの相対配向を制御した積層膜を銀プラズモニックアレイ上に構築し、可視→紫外領域のナノギャップ電場によるTTA-UCの増強効果について検討する。（５）宮田らの構築したシステムを利用してキラルな集合構造を持つSF材料のダイナミクス評価、TTAUCを引き起こすドナー・アクセプター混合膜の測定に取り組む。また、新たに希土類添加光アップコンバージョン材料のエネルギー変換ダイナミクスや励起子拡散に関して実時間計測から定量化をすすめる。
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| Assessment Rating |
Interim Assessment Comments (Rating)
A: In light of the aim of introducing the research area into the research categories, the expected progress has been made in research.
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