安定な酸素レドックス反応を発現する新規正極材料の開発
| Project/Area Number |
20J14291
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| Research Category |
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Section | 国内 |
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| Review Section |
Basic Section 36020:Energy-related chemistry
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| Research Institution | Waseda University (2021)
The University of Tokyo (2020) |
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Principal Investigator |
川合 航右 早稲田大学, 理工学術院, 研究院講師 (60914950)
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| Project Period (FY) |
2020-04-24 – 2022-03-31
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 2021)
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| Budget Amount *help |
¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000)
Fiscal Year 2021: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
Fiscal Year 2020: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
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| Keywords | 電池 / リチウムイオン電池 / 正極 / 層状 / 酸化物 / 固体化学 / 電気化学 / 二次電池 / 層状酸化物 / アニオンレドックス |
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| Outline of Research at the Start |
低炭素社会の実現に向けて蓄電池の大幅な高容量化は重要である。現在広く使用されている正極材料の性能は既に限界を達しているため、新規反応機構に基づく高容量材料の開発が求められている。Li+を過剰に含有する酸化物は従来材料を大きく上回る容量を発現することから次世代蓄電池の正極材料として期待されている。一方、酸化物イオンの酸化還元反応（酸素レドックス）を利用するため結晶構造が不安定になり、大幅に劣化する。本研究では酸化物イオン配列を制御することで酸素ホールを安定化し、可逆な酸素レドックス反応の実現を試みる。また実験と理論計算を併用した詳細な反応機構解析を通して、原理解明に基づく新規材料群の創出を図る。
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| Outline of Annual Research Achievements |
リチウムイオン電池の高エネルギー密度化を実現するため、新規正極材料の開発が求められている。特に近年、遷移金属の酸化還元反応に加えて酸化物イオンの酸化還元反応（酸素レドックス）を利用することで高容量を発現する層状酸化物が注目されている。しかし従来の酸素レドックス材料では、遷移金属がリチウム層に移動することで性能が大幅に低下するため、実用化が困難であった。そこで本研究では、酸化物イオンの配列を制御することにより遷移金属のサイト間移動を抑制し、安定な酸素レドックス反応を示すリチウム過剰層状酸化物の合成および反応機構解析を行った。
実際に得られた化合物は、充放電を繰り返し行っても作動電圧や容量の低下が見られなかった。一方、酸素レドックス反応は充放電のエネルギー効率を低下させる電位ヒステリシスを誘起することが分かった。この原因を明らかにするため、実験および理論計算を用いた反応機構解析を行った結果、充電後に過酸化物イオンが生成し、これが低電位で還元されることで巨大な電位ヒステリシスが生じることが示された。そこで過酸化物イオンの生成過程を二次の反応速度式でモデル化し、酸素種濃度の時間変化を示す理論式を導出することで、固相内酸素ラジカルの二量化反応の速度定数を決定した。また理論計算の結果、二量化反応の活性化障壁は近傍の遷移金属種に依存することが明らかとなった。以上の結果は、高エネルギー効率および高エネルギー密度を両立した酸素レドックス材料の研究開発を促進する上で重要であると共に、未開拓であった固相内アニオン種の酸化還元反応メカニズムを解明したという点において、高い学術的意義を有する。
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| Research Progress Status |
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
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Report
(2 results)
Research Products
(12 results)
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[Journal Article] Kinetic square scheme in oxygen-redox battery electrodes2022
Author(s)
Kosuke Kawai, Xiang-Mei Shi, Norio Takenaka, Jeonguk Jang, Benoit Mortemard de Boisse, Akihisa Tsuchimoto, Daisuke Asakura, Jun Kikkawa, Masanobu Nakayama, Masashi Okubo, Atsuo Yamada
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Journal Title
Energy & Environmental Science
Volume: -
Issue: 6
Pages: 2591-2600
DOI
Related Report
Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
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[Presentation] 酸素レドックス反応における巨大電位ヒステリシス2022
Author(s)
川合航右, Xiang-Mei Shi, 竹中規雄, Jeonguk Jang, Benoit Mortemard de Boisse, 土本晃久, 朝倉大輔, 吉川純, 中山将伸, 大久保將史, 山田淳夫
Organizer
第89回電気化学会大会
Related Report
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[Presentation] Peroxide formation for voltage hysteresis in O2-type lithium-rich layered oxides2022
Author(s)
Kosuke Kawai, Xiang-Mei Shi, Norio Takenaka, Jeonguk Jang, Benoit Mortemard de Boisse, Akihisa Tsuchimoto, Daisuke. Asakura, Jun Kikkawa, Masanobu Nakayama, Masashi Okubo, Atsuo Yamada
Organizer
23rd International Conference on Solid State Ionics
Related Report
Int'l Joint Research
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[Presentation] 酸素レドックス反応における巨大電位ヒステリシスの起源2021
Author(s)
川合航右, Xiang-Mei Shi, 竹中規雄, Jeonguk Jang, Benoit Mortemard de Boisse, 土本晃久, 朝倉大輔, 吉川純, 中山将伸, 大久保將史, 山田淳夫
Organizer
第47回固体イオニクス討論会
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[Presentation] 酸素レドックス反応における巨大電位ヒステリシス2021
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川合航右, Xiang-Mei Shi, 竹中規雄, Jeonguk Jang, Benoit Mortemard de Boisse, 土本晃久, 朝倉大輔, 吉川純, 中山将伸, 大久保將史, 山田淳夫
Organizer
第62回電池討論会
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