光触媒を用いる多官能性ラジカルの発生と合成化学的利用

Research Project

Project/Area Number	20J15352
Research Category	Grant-in-Aid for JSPS Fellows
Allocation Type	Single-year Grants
Section	国内
Review Section	Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
Research Institution	Nagoya University
Principal Investigator	土屋祐人名古屋大学, 工学研究科, 特別研究員(DC2)
Project Period (FY)	2020-04-24 – 2022-03-31
Project Status	Completed (Fiscal Year 2020)
Budget Amount *help	¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000) Fiscal Year 2020: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Keywords	光触媒反応 / ラジカル反応 / 可視光レドックス触媒 / カプトデイティブラジカル / 経路分岐型反応
Outline of Research at the Start	本研究では、電子供与性基と電子求引性基による安定化を同時に受けた多官能性ラジカルであるカプトデイティブラジカルの性質を物理化学的な切り口から詳らかにし、光酸化還元触媒系を利用した種々の結合形成反応へと展開する。また、これまでカプトデイティブラジカルの合成化学的利用を妨げていた高い安定性を逆手に取った戦略に基づき、ラジカル種のみならずカチオンやアニオンといった閉殻種を利用した反応開発へと展開していくことで、多官能性骨格を効率的に構築するための新しい方法論の開発を目指す。
Outline of Annual Research Achievements	本研究では、電子供与性基と電子求引性基による安定化を同時に受けた多官能性ラジカルであるカプトデイティブ（ＣＤ）ラジカルの性質を物理化学的な切り口から詳らかにし、光レドックス触媒系を利用した種々の結合形成反応へと展開することで、多官能性骨格を効率的に構築するための新しい方法論の開発を目指した。具体的にはまず、一電子酸化／脱プロトン化によるＣＤラジカル生成を念頭に種々のグリシン誘導体に着目し、電気化学測定によりそれらの酸化電位を測定した。更に、ＤＦＴ計算によってグリシン誘導体のラジカルカチオン状態におけるα位のｐＫａを見積もったところ、グリシン誘導体は汎用される可視光レドックス触媒による一電子酸化が可能であり、その結果生じるラジカルカチオンはピリジン程度の弱塩基によって脱プロトン化されうることが示唆された。これらの結果を念頭に、窒素上を保護したグリシンエステルをＣＤラジカル前駆体として選択し、適切な塩基性をもつ塩基の存在下、種々の炭素ラジカル前駆体と共に可視光レドックス触媒反応条件に伏したところ、ラジカルクロスカップリング機構によってグリシンのα位官能基化反応が進行することを見出した。しかし、いずれの反応系においてもＣＤラジカルの二量化の抑制が難しく、収率は中程度に留まった。一方で、並行して行ったα－ブロモニトロアルカンとスチレンの光触媒的ラジカル付加反応に関する研究では、原子移動ラジカル付加体とイソオキサゾリン－Ｎ－オキシドの２種類の生成物が得られることを見出した。また、実験化学・計算化学の両面からのアプローチにより、これら２種類の生成物比が用いる光触媒の酸化電位に強く依存することを明らかにした。酸化還元電位によって光レドックス触媒反応を高度に制御できることを示した本成果は、ＣＤラジカルの二量化抑制の足掛かりにもなりうる重要な知見を与えると期待される。
Research Progress Status	翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。
Strategy for Future Research Activity	翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。