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アルデヒドをα-アルコキシアルキルアニオンとして用いる新触媒反応の開発

Research Project

Project/Area Number 20J20600
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Review Section Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
Research InstitutionKanazawa University

Principal Investigator

竹田 光孝  金沢大学, 医薬保健学総合研究科, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2020-04-24 – 2023-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2021)
Budget Amount *help
¥3,100,000 (Direct Cost: ¥3,100,000)
Fiscal Year 2021: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Fiscal Year 2020: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000)
Keywords合成反応
Outline of Research at the Start

本研究の概要は、アルデヒドからα-アルコキシアルキルアニオンを触媒的に形成させ、これを利用した合成反応の開発を行う研究である。つまり、銅触媒と古典的なブルック転位を巧みに組み合わせることでアルデヒドからα-アルコキシアルキル銅種を触媒的に発生させる。このアルキル銅種を利用し、従来の合成技術では困難であった分子変換反応を実現する。アルデヒドを求電子剤として用いる従来の手法と対極をなす本手法は、アルコール誘導体の新たな逆合成における指針を与える。

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、アルデヒドからα-アルコキシアルキルアニオンを触媒的に形成させ、これを利用した合成反応の開発を行う研究である。つまり、銅触媒と古典的な ブルック転位を巧みに組み合わせることでアルデヒドからα-アルコキシアルキル銅種を触媒的に発生させる。このアルキル銅種を利用し、従来の合成技術では困 難であった分子変換反応を実現する。アルデヒドを求電子剤として用いる従来の手法と対極をなす本手法は、アルコール誘導体の新たな逆合成における指針を与 える。本年度は、以下に述べるような研究成果が得られた。

近年、芳香族化合物の脱芳香族化反応が盛んに研究されている。特に、脱芳香族化と同時に官能基を導入することで、高機能な環状・複素環状化合物を合成することができる。しかし、官能基化を伴う脱芳香族化反応の開発は未だ困難である。例えば、sp3炭素の供給源である芳香族化合物と炭素求電子との反応に基づくクロスカップリングはほとんど報告されていない。本年度、sp3炭素の前駆体としてアリールニトリルを用い、脱芳香族化を伴うC(sp3)-C(sp3)クロスカップリング反応を達成した。シリルボロン酸および化学量論的量のアルコキシド塩基存在下、アリールニトリルと第1級、第2級または第3級アルキル求電子剤を反応させたところ、脱芳香族化とともにアルキル化された生成物が得られた。続く反応において複雑な環状エナールへの変換も可能であった。ワンポット合成に適用することで、容易に入手可能なアリールニトリルから、直接環状エナールへ変換することができた。反応機構解析により、シリルアニオンのイミドイル化と続く転位からα-アミノベンジルカルバニオンが生成し、その後アルキル求電子剤との脱芳香族化を伴うC(sp3)-C(sp3)クロスカップリング反応が進行することが示唆された。

Research Progress Status

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

Report

(2 results)
  • 2021 Annual Research Report
  • 2020 Annual Research Report
  • Research Products

    (11 results)

All 2022 2021 2020 Other

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (8 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Reductive Cross-Coupling between Arylaldehydes and (Hetero)aryl Electrophiles Using Silylboronate Reductant2022

    • Author(s)
      Watanabe, K.; Takeda, M.; Nagao, K.; Ohmiya, H.
    • Journal Title

      Eur. J. Org. Chem.

      Volume: 2022 Issue: 8

    • DOI

      10.1002/ejoc.202200005

    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Transition-Metal-Free Cross-Coupling Using Tertiary Benzylic Organoboronates2020

    • Author(s)
      Takeda, M.; Nagao, K.; Ohmiya, H.
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed.

      Volume: 59 Issue: 50 Pages: 22460-22464

    • DOI

      10.1002/anie.202010251

    • Related Report
      2020 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] シリルボロン酸エステルを還元剤とするアルデヒドとアリール求電子剤の還元的クロスカップリング反応2022

    • Author(s)
      渡邊航・竹田光孝・長尾一哲・大宮寛久
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
  • [Presentation] 有機ホウ素アート錯体の光励起を活用したラジカル介在型N-ヘテロ環カルベン触媒反応2021

    • Author(s)
      佐藤由季也・中村渓・竹田光孝・後藤大和・隅田有人・大宮寛久
    • Organizer
      第19回 次世代を担う有機化学シンポジウム
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
  • [Presentation] Synthesis of sterically hindered dialkyl ethers through organophotoredox catalysis2021

    • Author(s)
      Shotaro Shibutani, Taiga Kodo, Mitsutaka Takeda, Kazunori Nagao, Norihito Tokunaga,Yusuke Sasaki, Hirohisa Ohmiya
    • Organizer
      Pacifichem 2021
    • Related Report
      2021 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 第三級アルキルボロン酸エステルを用いたメタルフリー型クロスカップリング反応2021

    • Author(s)
      竹田光孝・長尾一哲・大宮寛久
    • Organizer
      日本化学会第101春季年会
    • Related Report
      2020 Annual Research Report
  • [Presentation] 第三級アルキルボレートを用いたクロスカップリング反応2021

    • Author(s)
      竹田光孝・長尾一哲・大宮寛久
    • Organizer
      日本薬学会第141年会
    • Related Report
      2020 Annual Research Report
  • [Presentation] 有機光触媒を用いたジアルキルエーテル合成2020

    • Author(s)
      渋谷将太郎・古戸大芽・竹田光孝・長尾一哲・徳永礼仁・佐々木悠祐・大宮寛久
    • Organizer
      第9回JACI/GSCシンポジウム
    • Related Report
      2020 Annual Research Report
  • [Presentation] 可視光と有機硫黄触媒を用いたジアルキルエーテル合成2020

    • Author(s)
      渋谷将太郎 ・古戸大芽・竹田光孝 ・長尾一哲・徳永礼仁・佐々木悠祐 ・大宮寛久
    • Organizer
      第18回 次世代を担う有機化学シンポジウム
    • Related Report
      2020 Annual Research Report
  • [Presentation] 有機光触媒による C(sp3)_ヘテロ原子結合形成反応2020

    • Author(s)
      長尾一哲・渋谷将太郎・古戸大芽・竹田光孝・徳永礼仁・佐々木悠祐・大宮寛久
    • Organizer
      第117回有機合成シンポジウム
    • Related Report
      2020 Annual Research Report
  • [Remarks] 研究室ホームページ

    • URL

      https://seimitsu.w3.kanazawa-u.ac.jp

    • Related Report
      2020 Annual Research Report

URL: 

Published: 2020-07-07   Modified: 2024-03-26  

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