高い格子酸素活性化能を示す新規Ce系複合酸化物の合成と機能開拓
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20J22190
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| Research Category |
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Section | 国内 |
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| Review Section |
Basic Section 34010:Inorganic/coordination chemistry-related
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
池本 悟 名古屋大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2020-04-24 – 2023-03-31
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 2022)
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| Budget Amount *help |
¥2,800,000 (Direct Cost: ¥2,800,000)
Fiscal Year 2022: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2021: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2020: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
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| Keywords | 複合酸化物 / N-ヘテロサイクリックカルベン / ロジウム / 表面修飾 / C-C結合形成反応 / 1,4-アリール付加 / 分光分析 / 表面分析 / DFT計算 / セリア / EXAFS |
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| Outline of Research at the Start |
これまでに開発したセリア系複合酸化物 (例：Ce-Cr-Rh複合酸化物) における、低温・可逆的なCe酸化還元発現手法を発展させ、化学量論的なCe酸化還元能をもつ新規セリア系複合酸化物を創出する。また、複合酸化物の還元に伴い得られる微小金属ナノクラスターと有機配位子の協働効果を狙った新しい触媒表面を創出し、高難度な触媒反応へと応用する。さらに、最先端in situ構造解析 (例：operando空間分解CT-XAFSイメージング) も活用し、多様な機能を生み出す複合酸化物触媒の格子酸素活性化機構や触媒反応過程の可視化を目指す。
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| Outline of Annual Research Achievements |
Cr-Rh-Ce複合酸化物が持つRhナノクラスターに対し、金属への強い配位能を有するN-ヘテロサイクリックカルベン (NHC) 配位子の配位を行うことで、Rhナノクラスターの反応場を制御し、新たな触媒機能の創出を狙った。本年度は、昨年度までに明らかにしたC-C結合形成反応への触媒活性能と触媒活性発現機構を論文として発表したとともに、本反応系に最適なNHC配位子の構造と基質適用性に関する知見を得た。
NHC配位子 (1,3-dicyclohexylimidazol-2-ylidene: ICy) に加え、新たに4個のNHC配位子 (1,3-dimethylimidazol-2-ylidene: IMe, 1,3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene: ItBu, 1,3-dibenzylimidazol-2-ylidene: IBn, 1,3-dimesitylimidazole-2-ylidene: IMes) をRhナノクラスターを表面に形成したCr-Rh-Ce複合酸化物に修飾し、NHC修飾Cr-Rh-Ce複合酸化物触媒を調製した。これらの触媒を用い、シクロヘキセノンとフェニルボロン酸による1,4-アリール付加反応を検討したところ、ICy>IMe>IBn>ItBu>IMesの順で触媒活性が高いことがわかった。Rh K端EXAFS、FT-IR、N 1s XPSにより、どのNHCもカルベンとしてRhナノクラスターに配位していることが示唆され、中でもICyが配位NHC量が最も多く、これが触媒活性の序列に影響していることが示唆された。また、他の不飽和ケトンおよびアリールボロン酸を用いた基質適応性を検討したところ、非環状の不飽和ケトンや、電子求引性・供与性置換基を有する4-置換アリールボロン酸を用いた場合においても触媒活性を発現することが分かった。
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| Research Progress Status |
令和4年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和4年度が最終年度であるため、記入しない。
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Report
(3 results)
Research Products
(8 results)
