新規バレル型キラル有機リガンドを用いた無機ナノ粒子の微細構造制御と新機能開拓

• Project/Area Number: 20J22759
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Review Section: Basic Section 35030:Organic functional materials-related
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 青木 翼 東京大学, 工学系研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2020-04-24 – 2023-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2022)
• Budget Amount: ¥2,500,000 (Direct Cost: ¥2,500,000); Fiscal Year 2022: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000); Fiscal Year 2021: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000); Fiscal Year 2020: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
• Keywords: キラリティー / 円偏光発光 / 超分子重合 / 光応答性材料 / キラリティ / オリゴチオフェン

Outline of Research at the Start

新規バレル型環状オリゴチオフェンリガンドはナノ粒子を広範囲にわたって規則的に配列する。本研究では、これまでに築いた合成手法を駆使してこのバレル型環状オリゴチオフェンリガンドの汎用性を高めた上で、それらを用いたナノ粒子構造体による新しい光・電子デバイスの創成を目指す。このバレル型環状オリゴチオフェンリガンドは、これまでのリガンドには存在しない軸性キラリティー・酸化還元特性という化学構造上の大きな特徴を有する。有機分子の特性を無機ナノ粒子に転写し、高効率発光材料を中心とする基礎科学的検討から実際のデバイス作成までが本研究の目的である。

Outline of Annual Research Achievements

構成する分子がラセミ体であるにもかかわらず、光学活性を有する超分子ポリマーについて研究を進めた。エナンチオピュア溶液を段階的に混合してラセミの溶液を得た。すると、光学純度の低下とともに光学活性が増強され、0%eeの際に円二色性シグナルが最大化するという新現象を発見した。原子間力顕微鏡観察や分子動力学シミュレーションによって、複数本の交互ヘテロキラル超分子ポリマーからなる一方巻きの多重らせんを形成することで光学活性が生じることが判明した。種重合を用いた詳しい調査の結果、偏った鏡像異性体比の溶液中で光学活性な核ができ、その末端から一方向巻の超らせんが生成することが示唆された。目下、この研究の論文化を進めているところである。
さらに類縁体を用いることでエナンチオピュア溶液であっても超分子重合が進行することを見出した。円二色性スペクトルを用いた詳しい調査の結果、この類縁体は、これまでの分子と異なり、ホモキラルでのみ重合が進行することがわかった。これは分子の軽微な差異により、立体選択性がスイッチされる点で興味深い。エナンチオピュアで重合されたこの超分子ポリマーは、モノマーでは見られなかった強い蛍光を示す。これは分子分散の状態では、分子内振動によって励起状態から非輻射過程により基底状態へ遷移するためであると考えられる。キラルな集合体であることから円偏光発光特性を調査したところ、高効率の円偏光発光を示すことが判明した。この点についても論文化を進めているところである。

Research Progress Status

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Supramolecular Polymerization of a Photo-Fluttering Chiral Monomer: A Temporarily Suspendable Chain Growth by Light (2022)
  • Author(s): Aoki Tsubasa、Ueda Michihisa、Aida Takuzo、Itoh Yoshimitsu
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 144 Issue: 16 Pages: 7080-7084
  • DOI: 10.1021/jacs.2c02176
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ultrafast water permeation through nanochannels with a densely fluorous interior surface. (2022)
  • Author(s): Itoh Y, Chen S, Hirahara R, Konda T, Aoki T, Ueda T, Shimada I, Cannon JJ, Shao C, Shiomi J, Tabata KV, Noji H, Sato K, Aida T.
  • Journal Title: Science Volume: 376 Issue: 6594 Pages: 738-743
  • DOI: 10.1126/science.abd0966
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Anomalous Chiral Transfer: Supramolecular Polymerization in a Chiral Medium of a Mesogenic Molecule (2022)
  • Author(s): Zhang Xu‐Jie、Morishita Daiki、Aoki Tsubasa、Itoh Yoshimitsu、Yano Keiichi、Araoka Fumito、Aida Takuzo
  • Journal Title: Chemistry An Asian Journal Volume: － Issue: 10
  • DOI: 10.1002/asia.202200223
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Alternating Heterochiral Supramolecular Copolymerization (2021)
  • Author(s): M. Ueda, T. Aoki, T. Akiyama, T. Nakamuro, K. Yamashita, H. Yanagisawa, O. Nureki, M. Kikkawa, E. Nakamura, T. Aida, Y. Itoh
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 143 Issue: 13 Pages: 5121-5126
  • DOI: 10.1021/jacs.1c00823
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Presentation] 15.Supramolecular Polymerization of Photofunctional Thiophene-Fused [4n]Annulenes: Chiral Superstructures and Chiroptical Properties (2023)
  • Author(s): Tsubasa Aoki, Takayoshi Akiyama, Takuzo Aida, Yoshimitsu Itoh
  • Organizer: The 103rd CSJ Annual Meeting
• [Presentation] 14.Supramolecular Polymers of Photofunctional [4n]Annulenes: Chiral Superstructures and Chiroptical Properties (2022)
  • Author(s): Tsubasa Aoki, Michihisa Ueda, Takayoshi Akiyama, Takuzo Aida, Yoshimitsu Itoh
  • Organizer: International Conference on Excited State Aromaticity and Antiaromaticity (ICESAA-2)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 13.Photo-Suspendable Supramolecular Polymerization of a Photo-Fluttering Thiophene-Fused Chiral [4n]Annulene Derivative (2022)
  • Author(s): Tsubasa Aoki, Michihisa Ueda, Takuzo Aida, Yoshimitsu Itoh
  • Organizer: 25th IUPAC Conference on Physical Organic Chemistry (ICPOC25)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Supramolecular Polymerization of Photo-Aromatizable Thiophene-Fused Chiral [4n]Annulene: Photofunctions and Chiral Superstructures (2022)
  • Author(s): 青木 翼・上田倫久・相田卓三・伊藤喜光
  • Organizer: 日本化学会第102春季年会
• [Presentation] Highly Selective Heterochiral Supramolecular Polymerization of Thiophene-Fused Chiral [4n]Annulenes (2021)
  • Author(s): 青木 翼・上田倫久・中室貴幸・中村栄一・相田卓三・伊藤喜光
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会
• [Presentation] Supramolecular Polymerization of Thiophene-Fused Chiral [4n]Annulenes: (1) Perfect Heterochiral Supramolecular Polymer with Unconventional Optical Activity (2021)
  • Author(s): 青木 翼・上田倫久・中室貴幸・中村栄一・相田卓三・伊藤喜光
  • Organizer: 第70回高分子年次大会
• [Presentation] Alternating Heterochiral Supramolecular Copolymerization of Thiophene-Fused Chiral [4n]Annulene and Its Photofunction (2021)
  • Author(s): 青木 翼・上田倫久・中室貴幸・中村栄一・相田卓三・伊藤喜光
  • Organizer: 第31回基礎有機討論会
• [Presentation] Stereochemically Alternating Supramolecular Copolymerization of Thiophene-Fused Chiral [4n]Annulenes and Their Photofunctions (2020)
  • Author(s): 青木 翼・上田倫久・相田卓三・伊藤喜光
  • Organizer: 第69回高分子年次大会