| Project/Area Number |
20J22806
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| Research Category |
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Section | 国内 |
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| Review Section |
Basic Section 33020:Synthetic organic chemistry-related
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
熊谷 悠平 北海道大学, 生命科学院, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2020-04-24 – 2023-03-31
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 2022)
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| Budget Amount *help |
¥3,100,000 (Direct Cost: ¥3,100,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Fiscal Year 2021: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Fiscal Year 2020: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000)
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| Keywords | 有機合成化学 / 触媒的不斉反応 / 外輪型キラル二核ルテニウム(II,III)触媒 / 不斉HDA反応 / 低活性ジエン / 架橋型キラルリガンド / 分子間不斉C-Hアミノ化反応 / 不斉反応 / 外輪型二核ルテニウム触媒 / カルベノイド / C-H官能基化反応 / 外輪型二核金属錯体 / C-Hアミノ化反応 / シクロプロパン化反応 / 架橋配位子 |
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| Outline of Research at the Start |
外輪型二核ロジウム触媒による、カルベノイドを経由した不斉C-Hアルキル化は、単純アルカンの不活性なC-H結合の精密な識別を達成している。一方で、ナイトレノイドによる単純アルカンの不斉C-Hアミノ化は未だ達成されていない。これは、ナイトレノイドの求電子性不足が原因だと考えられる。
本研究では、二核ロジウム(II,II)錯体より高い求電子性を持つ、二核ルテニウム(III,III)錯体を用いた、単純アルカンの不斉C-Hアミノ化反応を行う。そのために、二核ルテニウム(II,III)錯体を酸化する方法の検討、及び二核ルテニウム(III,III)錯体を安定化するための新規キラル架橋配位子の合成を行う。
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| Outline of Annual Research Achievements |
前年度は、外輪型キラル二核ルテニウム触媒の4つのリガンドの配位形式の違いが、触媒の求電子性へ与える影響を確かめる為、mer-Ru2(S-BPTPI)4BArFを用いた低活性ジエンを基質とした不斉HDA反応を検討していた。本年度は、本方法の有効性を確立すべく、まず基質適用範囲のさらなる検討を行った。その結果、嵩高い脂肪族アルデヒドを基質としても良好な結果が得られることがわかった。このような基質の場合、mer触媒の異性体であるcis触媒や同じ配位子を持つRh触媒では反応が進行しなかったことから、mer触媒特有の性能が見出された。このことから、同じリガンドを有する外輪型二核金属触媒において、金属や配位形式の違いによって大きく反応性を変えられることが示唆された。これは、分子間不斉C-Hアミノ化を達成するための触媒設計において重要な知見となる。生成物であるキラルエノールシリルエーテルの変換反応も検討し、フッ素化、酸素化、エキソメチレン化において良好な結果が得られ、本方法の合成的有用性を示すことができた。また、共同研究者と共にmer触媒とcis触媒のNBO解析を行い、mer触媒で活性中心となるルテニウムがcis触媒のルテニウムよりも高い求電子性を有するという仮説を支持する結果が得られた。
単純アルカンの分子間不斉C-Hアミノ化反応に適用するための新規キラル二核ルテニウム触媒の合成も検討した。前年度までで、新規架橋型キラルリガンドの合成を完了し、触媒合成を検討していたが、目的物は得られていなかった。今回、以前と同様の架橋型キラルリガンドを用いて、再度触媒合成を検討した。反応装置や塩基の添加、溶媒や濃度等を検討した結果、低収率ではあるが、目的の触媒を得ることができた。
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| Research Progress Status |
令和4年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和4年度が最終年度であるため、記入しない。
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