Proposal of the thermodynamic characteristics for predicting the onset of a liquid-liquid transition
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20K03790
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 13010:Mathematical physics and fundamental theory of condensed matter physics-related
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| Research Institution | Ehime University |
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Principal Investigator |
渕崎 員弘 愛媛大学, 理工学研究科(理学系), 教授 (10243883)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2025-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
Fiscal Year 2021: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
Fiscal Year 2020: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
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| Keywords | ヨウ化錫 / ポリアモルフィズム / 非晶質状態間遷移 / 液－液転移 / 秩序変数 / 密度 / エントロピー / 指標 / 液ー液転移 / 対称性 / CAESAR法 / 逆モンテカルロ法 / 液―液転移 / ポリモルフィズム / 熱力学 |
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| Outline of Research at the Start |
固相の融解を考慮した、より広い熱力学的見地から複数の液相(含準安定非晶質状態)出現の熱力学トレンドを明らかにし、エネルギー(またはエンタルピー)変化とエントロピー・温度積の変化の特徴的な比(以下、特徴比)として液―液転移の出現可否を定式化する。
ターゲットレンジから研究期間を3年に設定し、ヨウ化錫系を中心に理論・実験・シミュレーションの全方向から研究を展開する。結晶、および不定形多形の逐次出現可能性を熱力学的に示し、不定形多形間の特徴比を分類する。既存の不定形多形系の同分類との無矛盾性を確認し、液―液転移の出現有無に対する指標を確立する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究の目的はポリアモルフィズム発現の熱学条件を整理、考察することである。昨年度に報告した通り、この熱学条件に最も寄与する量は相転移(状態遷移)前後での各相(状態)間のエントロピー差である。また、報告者が導入したエネルギー－エントロピー競合パラメータ値の大きさが液－液相境界線のClapeyronスロープの正負を決定する。本研究では水型ポリアモルフィズムを呈するヨウ化錫を具体的な研究対象に選んでいる。水と決定的に異なり、液－液臨界点に実験的にアクセスできる。また、低密度の分子性非晶質状態・液相と高密度非晶質状態・液相間の転移があり、ポリアモルフィズム研究には最適な系であると考えている。
一連の液－液転移発現物質ハントの発端となった黒リンと、最近、その不連続転移のその場観察が報告された硫黄はいずれも分子性液体が圧力誘起により高分子化して高密度化を起こすというのが定説である。(ただし、いずれの場合も高密度液相中の高分子状態の実験的同定はなされていない。) 然るに、黒リン(硫黄)の液－液転移境界線は負(正)のClapeyronスロープを有する。このスロープの符号は上述のエネルギー－エントロピー競合パラメータを評価するまでもなく、単に液相間のエントロピー差で決定できる。実験で見出されたスロープの正負が事実なら、分子性－高分子性液体間の定性的なエントロピー評価は無意味であり、不定形の正確なエントロピー評価が求められることになる。一昨年度はGoddard法の適用と改良により、エントロピー計算精度の向上を試みたが、単純液体以外へ適用した場合、その精度評価が困難であった。ヨウ化錫も高密度化に際して高分子化が起こっていることが期待される。そこで、昨年度からはヨウ化錫不定形の実空間構造から多重相関関数を計算し、前世紀に確立している統計力学手法からエントロピー評価を試みている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
遅れの主な理由はコロナ禍における様々な規制であった。この規制が幾分緩和した2021年度後半から高エネルギー研究所に設置された高圧発生プレスの不具合のため、ヨウ化錫の圧力非晶質化現象の最初の測定が行えたのが2021年度末となってしまった。申請時には、このような場合の迂回策としてダイヤモンドアンビルによって既に得られていた実験データを利用することを考えていたので、後者のデータから実空間構造のシミュレーションを行った。しかし、プレスでの実験結果とは定性的に異なることが判明した。ダイヤモンドアンビルセル圧縮の非静水圧性により非晶質化が助長されている。これまでの実験は、他グループによるものを含めて、すべてこのような非静水圧下で行われていたのである。結晶からのintrinsicな非晶質化経路を得るには、やはり、静水圧性の高い、マルチアンビルプレスによる加圧を行う必要があると断言できる。この時点で1年以上の遅れとなったが、現存データを用いた早急な結論を出すことが避けられたのは幸いであった。2022年度には10～15 GPaの範囲の広い領域で非晶質化につながる結晶構造変化をとらえることができた。常圧結晶相から中間圧力結晶相への遷移、後者の融解に関しては2023年度前半に再現性を確認した。2023年度後半には10～15 GPaでの状態変化を熱力学的に記述できるモデルを構築し、これを平均場で解いた。なお、パリ第5大学のRietveld博士と共同研究を行い、850 K付近に現れる構造変化に対する解釈を与えた。
さらに2023年度後半には6～7 GPaでのヨウ化錫液体のその場観察に成功した。これまで得られていた4 GPa未満の構造とは定性的に異なり、高密度非晶質状態と同様、分子間に(準)化学結合を有することが期待できる。化学結合の発生を理論的にとらえるための量子化学計算の準備も同年度後期に整えた。
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| Strategy for Future Research Activity |
まず、マルチアンビルプレスを用いた15 GPaまでの放射光X線その場観察方法自体は新しいものではないが、散乱角を可能な限り大きくした上でX線経路を確保するという、高圧発生には不利な状況を克服するために幾つかの取組がなされた。エネルギー分散法X線回折強度分布を角度分散法分布に変換する手法も確立しているが、この両者を組み合わせたものは、報告者が知る限り、本研究が初めてである。プレスを用いた加圧実験で使用できる試料量はダイヤモンドアンビルセル加圧のそれを圧倒することは周知の事実であり、本研究で培った技術を高圧研究コミュニティと共有することは意義があると考える。そこで、観測して得られた物理とは別に技術的な部分を2編の論文に分けて2024年度6月末までに投稿する。
次に、ヨウ化錫低(高)密度非晶質状態と低(高)密度液相構造の類似点と相違点について論文にまとめる。一般に非晶質状態とその熱力学的安定状態である液相構造との間には中間距離秩序に差があることが知られている。この秩序差は一般的には空間的相関のことをいうが、ヨウ化錫では時間相関の差となって現れるという新たな切口を示したい。この時間相関を生み出すのは分子間の有限の寿命を有する準化学結合である。この発見が2024年度から実施される基盤研究(C)の提案につながった。
ヨウ化錫の10～15 GPaでの構造および状態変化については、これらを説明できる統計力学モデルとともに2024年度秋までに論文投稿する予定である。これに際し、再びパリ大5大学のRietveld博士と850 Kでの状態遷移に関する議論を詰める必要がある、
本研究期間中に高エネルギー加速器研究機構にて取得した実験データのうち本研究課題名に含まれる「指標」設定に直接関与する実験結果が含まれていることが最近判明した。そこで、この部分を2024年5月末までに論文投稿する予定である。
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Report
(4 results)
Research Products
(26 results)
