デンドリマー三量体のフォールディングによる精密ナノ構造の創出と機能発現
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20K05466
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 33010:Structural organic chemistry and physical organic chemistry-related
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| Research Institution | Osaka Metropolitan University (2022)
Osaka City University (2020-2021) |
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Principal Investigator |
小嵜 正敏 大阪公立大学, 大学院理学研究科, 教授 (10295678)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2022)
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| Budget Amount *help |
¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2021: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2020: ¥1,690,000 (Direct Cost: ¥1,300,000、Indirect Cost: ¥390,000)
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| Keywords | デンドリマー / ポルフィリン / フォールディング / 配位結合 / 吸収スペクトル / 蛍光スペクトル / 金属錯体 / ビピリジン / 三量体 / クリック化学 / 光異性化 / 共役分子 / 高次構造 |
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| Outline of Research at the Start |
先に、共役鎖内包型デンドリマーを直鎖状に結合して得られる多量体をフォールディングさせるという方法で精密ナノ構造を創出した。この創出法をさらに発展させるとともに、精密構造を利用した高度な分子認識を達成する。第一課題として、キラルな構造の創出と応用に取り組む。金属錯体形成によってフォールディングを誘導することで、デンドリマーが内包する共役鎖がキラルに集積されたナノ構造を創出する。さらに、キラルな構造を利用して立体選択的な分子認識を達成する。第二課題として、光照射によりフォールディングが誘発されるデンドリマー三量体を開発する。高次構造の可逆変化に伴い分子認識能力が大きく変化する分子を創出する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
先に亜鉛ポルフィリン核を有する共役鎖内包型デンドリマーの両末端に別のタイプの亜鉛ポルフィリン核を有する共役鎖内包型デンドリマーをクリック化学の手法を応用して連結することで直鎖三量体の合成を達成した。同様の手法を応用することで異なるタイプの亜鉛ポルフィリン核を有する二種のデンドリマーから構成される直鎖二量体を構築した。サイズ排除クロマトグラフィーによって繰り返し生成物を分離精製することで直鎖二量体を単離することに成功した。核磁気共鳴スペクトルおよび質量分析によって二量体の構造を同定し、高純度で得られていることを確認した。
亜鉛ポルフィリン核と配位結合を形成できる二座配位子であるビピリジン(bpy)およびジアザビシクロオクタン(DABCO)を外部刺激分子として用いて直鎖二量体を環状高次構造に導くことを検討した。紫外可視吸収スペクトル滴定によって直鎖二量体と二座配位子との錯体形成挙動を追跡した。配位子としてbpyを用いた場合は、期待した１：１錯体の形成は確認できず複雑な錯体形成挙動が観測された。一方、bpyと比較して配位力が強いDABCOを外部刺激分子として用いた場合は、直鎖二量体の亜鉛ポルフィリン部とDABCOの錯体形成を示唆するスペクトル変化を観測できた。理論式を用いて吸収スペクトル滴定の結果を再現することに成功し、安定な１：１錯体の形成を確認した。また、蛍光スペクトルを用いて、二量体と配位子との錯体形成反応を追跡した。その結果、bpyを用いた場合も1：1錯体が形成されていることを明らかにした。しかし、二量体とbpyの1：1錯体は相対的な安定性が低いため、溶液中における支配的な化学種ではないことがわかった。一方、二量体とDABCOの1：1錯体は高い相対的な安定性をもっていた。以上の結果より、外部刺激分子を用いて直鎖二量体を安定な環状高次構造に誘導する手法を確立した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究の目的の一つは独自に開発したナノ構造創出法をさらに発展させて、複雑なナノ構造を構築することである。2021年度末までの研究期間に溶液中で金属イオンを添加することによって共役差内包型デンドリマー三量体をキラルな高次構造に誘導することに成功している。2022年度は、共役差内包型デンドリマー二量体を環状高次構造に誘導することに取り組んだ。二量体を構成するデンドリマーの核である亜鉛ポルフィリンどうしを架橋する配位子を外部化学刺激として溶液に加えることで、多量体のフォールディングを誘発することに成功した。その結果、デンドリマー直鎖二量体を環状高次構造に誘導することに成功している。この研究成果によって独自に開発し改良を進めている外部刺激を利用する特長的なナノ構造構築法の汎用性を著しく高めることができた。
また、高次構造変化を追跡する手法として吸収スペクトル滴定に加えて蛍光スペクトル滴定を併用することでより詳細な反応解析が可能になることを明らかにした。本研究の成果により確立した反応追跡法は、今後の多様な高次構造構築法の開発に対しても応用できる重要な基盤技術である。今後、鎖長がさらに長い共役差内包型デンドリマー多量体を環状構造に導くための基盤となる手法と評価法を確立できた。また、本研究で創出した環状高次構造では分子末端どうしが接近しているため、分子末端どうしを共有結合で結合して環化させるときに有利な配座である。従って、有機分子を用いて分子末端どうしを共有結合で架橋して環状集積体を構築する手法として有望な、テンプレート合成法を実施するために必要な基礎的知見を研究成果として得ることができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
クリック化学の手法を応用してデンドリマー直鎖三量体を合成する手法を確立している。また、外部化学刺激として機能する架橋配位子の添加により二量体を環状高次構造に誘導する手法も確立した。これらの研究成果を応用して、デンドリマー直鎖三量体を環状構造に導くことを検討する。すでに、計算化学的手法を駆使して外部刺激として適切と予測される分子の設計と合成を達成している。この分子を用いて直鎖三量体を環状高次構造に導く反応条件を探索する。
また、直鎖二量体の両末端を共有結合によって架橋することで環状二量体を構築することに取り組む。最初に、計算化学の手法を用いて架橋分子の分子設計を実施する。これまでデンドリマー多量体の合成で有効性を実証しているクリック化学の手法を共有結合形成法として応用することにより高収率で環状集積体の合成を達成する。環状集積体の合成収率が低い場合は、テンプレート合成を検討する。これまでの研究成果によって、デンドリマー直鎖二量体はジアザビシクロオクタンと安定な１：１錯体を形成し環状高次構造をとることを明らかにしている。この環状高次構造においては分子の両末端どうしが接近しているため環化反応の効率向上が期待できる。そこで、ジアザビシクロオクタン存在下における環化反応を行い、反応条件を最適化することで収率の改善を目指す。
さらに、デンドリマー直鎖三量体の分子末端を共有結合によって架橋する課題にも取り組む。環状二量体の構築に関する研究の成果を応用して環状三量体を創出する。この場合も反応が進行しないまたは収率が悪い場合は、テンプレート合成に取り組む。先述したデンドリマー直鎖三量体を環状高次構造に誘導する研究の成果を応用して、安定な１：１錯体を形成することのできる分子をテンプレートとして利用する。
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Report
(3 results)
Research Products
(20 results)
