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Single crystal neutron structure analysis of small organic crystals by complementary use of X-ray and NMR crystallography

Research Project

Project/Area Number 20K05470
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

Allocation TypeMulti-year Fund
Section一般
Review Section Basic Section 33010:Structural organic chemistry and physical organic chemistry-related
Research InstitutionJapan Atomic Energy Agency

Principal Investigator

大原 高志  国立研究開発法人日本原子力研究開発機構, 原子力科学研究部門 J-PARCセンター, 研究主幹 (60391249)

Project Period (FY) 2020-04-01 – 2025-03-31
Project Status Granted (Fiscal Year 2023)
Budget Amount *help
¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
Fiscal Year 2021: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2020: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
Keywords単結晶中性子回折 / 有機結晶 / J-PARC / 単結晶X線回折 / 固体NMR / 量子化学計算
Outline of Research at the Start

単結晶中性子構造解析は分子性結晶中における位置の予測が困難な水素原子を確実に観察するうえで代替不可能な分析法であるが、巨大な単結晶試料を必要とするため測定のハードルは極めて高い。本申請課題ではX線回折および固体NMRで得られた誤差を含む構造情報を最大限活用することで中性子回折データから決定する必要がある構造情報を極力減らし、解析に必要な中性子回折データのS/N比を下げる。これにより、従来の1/10程度の体積である0.2から0.3ミリ角の単結晶試料を用いた単結晶中性子回折からの、分子性結晶において化学種同定や機能解明の鍵となる水素原子の可視化を実現する。

Outline of Annual Research Achievements

単結晶中性子構造解析法は結晶中の水素原子を観察する極めて強力な手法であるが、巨大単結晶を必要とすることから測定のハードルは非常に高い。本申請課題では、X線回折及び固体NMRで得られた構造情報を最大限活用することで、中性子回折データから決定する必要がある構造情報を極力減らし、これによって従来の1/10程度の体積である0.2~0.3ミリ角の単結晶試料を用いた単結晶中性子構造解析を実現することを目的としている。
令和5年度は昨年度に引き続き、構造既知である2-(2'-hydroxyphenyl)benzimidazole (HPBI)に加え、各種金属錯体結晶ついて、模擬的に作成した短時間測定データを用いて非水素原子の束縛に用いるX線構造モデルの最適化を試みた。特に中性子構造解析で本来得られる水素原子位置及び温度因子をX線構造解析結果から再現する方法については、昨年度までのHirshfeld Atom Refinementや高角回折データの利用に加え、分子の剛体モデル近似を用いた温度因子の予測を加えることで、より高い確度で中性子構造解析の結果を再現する試みを進めている。また、HPBIの結晶試料の固体NMR測定について、分子構造からNMRスペクトルを予想するGIPAW法で得られる1Hの化学シフト値と比較可能なスペクトルを実測値として得るためのCRAMPS測定及び他の測定法の試みを継続している。得られたデータについては、X線及び中性子回折で決定した分子構造からDFT計算の一種であるGIPAW法によって計算した水素原子の化学シフトと比較した上で、構造情報を得るための検討を進めている。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

本研究では、中性子、X線、NMRを相補的に利用して進めるものであるが、新型コロナウイルス感染症の影響による他機関の施設を利用した実験の制限や、世界的なヘリウム供給不足による利用予定のNMR機器のシャットダウンにより、固体NMR測定の開始が遅くなってしまった。中性子構造解析結果と相補的に用いるための固体NMR測定はCRAMPS等の実験手法やパルス照射の条件について様々なパラメータを変えながら検討する必要があり、これに当初の予定以上に時間を必要とするため、現在までのスタート時の遅れを挽回できていない。以上のことから、本研究の進捗はやや遅れていると判断した。

Strategy for Future Research Activity

令和6年度は、GIPAW法によって得られた結晶構造と化学シフトの相関を基に、水素原子の構造パラメータの影響が大きい核種の高分解能固体NMRスペクトルの測定を行う。これにより、分子中の水素原子-非水素原子間の結合距離について、NMRから実験的に求める。ここで得られた結合距離に加え、HAR法もしくは高角回折データを用いた精密化法によるX線構造解析によって得られた非水素原子の位置と分子の剛体近似から予測した温度因子を基にした束縛条件を、中性子による構造精密化に反映させる。これにより、短時間測定を想定した疑似中性子回折データから得られる構造情報の標準偏差を、束縛無しの精密化に対して可能な限り小さくすることを目指す。また、現在用いている回折データは、短時間測定を模したものであって微小結晶を模したものではない。そこで、実際に0.2~0.3mm角程度のHPBI単結晶を用いて単結晶中性子回折データを測定し、単結晶試料の微小化が解析精度にどのように影響するかを系統的に明らかにすることを目指す。

Report

(4 results)
  • 2023 Research-status Report
  • 2022 Research-status Report
  • 2021 Research-status Report
  • 2020 Research-status Report
  • Research Products

    (32 results)

All 2024 2023 2022 2021 2020

All Journal Article (20 results) (of which Int'l Joint Research: 3 results,  Peer Reviewed: 20 results,  Open Access: 10 results) Presentation (12 results) (of which Int'l Joint Research: 5 results,  Invited: 5 results)

  • [Journal Article] Quantum critical behavior of the hyperkagome magnet Mn3CoSi2024

    • Author(s)
      Yamauchi Hiroki、Sari Dita Puspita、Yasui Yukio、Sakakura Terutoshi、Kimura Hiroyuki、Nakao Akiko、Ohhara Takashi、Shamoto Shin-ichi、et.al.
    • Journal Title

      Physical Review Research

      Volume: 6 Issue: 1 Pages: 013144-013144

    • DOI

      10.1103/physrevresearch.6.013144

    • Related Report
      2023 Research-status Report
    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Observation of Proton-Transfer-Coupled Spin Transition by Single-Crystal Neutron-Diffraction Measurement2023

    • Author(s)
      Takumi Nakanishi, Yuta Hori, Yasuteru Shigeta, Hiroyasu Sato, Shu-Qi Wu, Ryoji Kiyanagi, Koji Munakata, Takashi Ohhara and Osamu Sato
    • Journal Title

      Phys. Chem. Chem. Phys.

      Volume: - Issue: 17 Pages: 12394-12400

    • DOI

      10.1039/d3cp00527e

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      2023 Research-status Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Development of an Iron(II) Complex Exhibiting Thermal- and Photoinduced Double Proton-Transfer-Coupled Spin Transition in a Short Hydrogen Bond2023

    • Author(s)
      Nakanishi Takumi、Hori Yuta、Shigeta Yasuteru、Sato Hiroyasu、Kiyanagi Ryoji、Munakata Koji、Ohhara Takashi、Okazawa Atsushi、Shimada Rintaro、Sakamoto Akira、Sato Osamu
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 145 Issue: 35 Pages: 19177-19181

    • DOI

      10.1021/jacs.3c06323

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      2023 Research-status Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Site‐specific relaxation of peptide bond planarity induced by electrically attracted proton/deuteron observed by neutron crystallography2023

    • Author(s)
      Chiba Kaori、Matsui Takuro、Chatake Toshiyuki、Ohhara Takashi、Tanaka Ichiro、Yutani Katsuhide、Niimura Nobuo
    • Journal Title

      Protein Science

      Volume: 32 Issue: 10

    • DOI

      10.1002/pro.4765

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  • [Journal Article] The hydrogen-bond network in sodium chloride tridecahydrate: analogy with ice VI2023

    • Author(s)
      Yamashita Keishiro、Nakayama Kazuya、Komatsu Kazuki、Ohhara Takashi、Munakata Koji、Hattori Takanori、Sano-Furukawa Asami、Kagi Hiroyuki
    • Journal Title

      Acta Crystallographica Section B Structural Science, Crystal Engineering and Materials

      Volume: 79 Issue: 5 Pages: 414-426

    • DOI

      10.1107/s2052520623007199

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  • [Journal Article] Chiral Dirac Fermion in a Collinear Antiferromagnet2023

    • Author(s)
      Zhang Ao、Deng Ke、Sheng Jieming、Liu Pengfei、Kumar Shiv、Shimada Kenya、Jiang Zhicheng、Liu Zhengtai、Shen Dawei、Li Jiayu、Ren Jun、Wang Le、Zhou Liang、Ishikawa Yoshihisa、Ohhara Takashi、Zhang Qiang、McIntyre Garry、Yu Dehong、Liu Enke、Wu Liusuo、Chen Chaoyu、Liu Qihang
    • Journal Title

      Chinese Physics Letters

      Volume: 40 Issue: 12 Pages: 126101-126101

    • DOI

      10.1088/0256-307x/40/12/126101

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      2023 Research-status Report
    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Solid‐State Far‐Ultraviolet C Light Sources for the Disinfection of Pathogenic Microorganisms Using Graphene Nanostructure Field Emitters2023

    • Author(s)
      Neo Yoichiro、Hashimoto Gai、Koike Rei、Ohhara Takashi、Matsumoto Takahiro
    • Journal Title

      Global Challenges

      Volume: 7 Issue: 4 Pages: 2200236-2200236

    • DOI

      10.1002/gch2.202200236

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      2022 Research-status Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Structural & Chemical Study of Molecular Crystals Based on Precise Positions of Hydrogen Atoms by Single-Crystal Neutron Diffraction2022

    • Author(s)
      OHHARA Takashi
    • Journal Title

      Nihon Kessho Gakkaishi

      Volume: 64 Issue: 2 Pages: 132-139

    • DOI

      10.5940/jcrsj.64.132

    • ISSN
      0369-4585, 1884-5576
    • Year and Date
      2022-05-31
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      2022 Research-status Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Rearrangement of hydrogen bonds in dehydrated raffinose tetrahydrate: a time-of-flight neutron diffraction study2022

    • Author(s)
      Kawasaki Takuro、Takahashi Miwako、Kiyanagi Ryoji、Ohhara Takashi
    • Journal Title

      Acta Crystallographica Section C Structural Chemistry

      Volume: 78 Issue: 12 Pages: 743-748

    • DOI

      10.1107/s2053229622010828

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      2022 Research-status Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Insights into Proton Dynamics in a Photofunctional Salt‐Cocrystal Continuum: Single‐Crystal X‐ray, Neutron Diffraction, and Hirshfeld Atom Refinement2022

    • Author(s)
      Yoshio Yano, Toshikazu Ono, Takashi Ohhara, Yoshio Hisaeda
    • Journal Title

      Chemistry A European Journal

      Volume: 27 Issue: 71 Pages: 17802-17807

    • DOI

      10.1002/chem.202103044

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  • [Journal Article] Single-crystal structure analysis of non-deuterated triglycine sulfate by neutron diffraction at 20 and 298?K: a new disorder model for the 298K structure2022

    • Author(s)
      Terasawa Yukana、Ohhara Takashi、Sato Sota、Yoshida Satoshi、Asahi Toru
    • Journal Title

      Acta Crystallographica Section E Crystallographic Communications

      Volume: 78 Issue: 3 Pages: 306-312

    • DOI

      10.1107/s2056989022000858

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      2021 Research-status Report
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  • [Journal Article] Improvement of nano-polycrystalline diamond anvil cells with Zr-based bulk metallica glass cylinder for higher pressures: application to Laue-TOF diffractometer2022

    • Author(s)
      Yamashita, K., Komatsu, K., Ohhara, T., Munakata, K., Irifune, T., Shinmei, T., Sugiyama, K., Kawamata, T. and Kagi, H.
    • Journal Title

      High Pressure Research

      Volume: 42 Issue: 1 Pages: 121-135

    • DOI

      10.1080/08957959.2022.2045982

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  • [Journal Article] Correlated Li-ion migration in the superionic conductor Li10GeP2S122021

    • Author(s)
      Takeshi Yajima, Yoyo Hinuma, Satoshi Hori, Rui Iwasaki, Ryoji Kanno, Takashi Ohhara, Akiko Nakao, Koji Munakata, Zenji Hiroi
    • Journal Title

      J. Mater. Chem.

      Volume: A9 Issue: 18 Pages: 11278-11284

    • DOI

      10.1039/d1ta00552a

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    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Development of spin-contrast-variation neutron powder diffractometry for extracting the structure factor of hydrogen atoms2021

    • Author(s)
      Miura Daisuke、Kumada Takayuki、Sekine Yurina、Motokawa Ryuhei、Nakagawa Hiroshi、Oba Yojiro、Ohhara Takashi、Takata Shin-ichi、Hiroi Kosuke、Morikawa Toshiaki、Kawamura Yukihiko、Ohishi Kazuki、Suzuki Jun-ichi、Miyachi Yoshiyuki、Iwata Takahiro
    • Journal Title

      Journal of Applied Crystallography

      Volume: 54 Issue: 2 Pages: 454-460

    • DOI

      10.1107/s1600576721000303

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  • [Journal Article] Programmable Synthesis of Silver Wheels2021

    • Author(s)
      Hyunchul Kwon, Ewa Pietrasiak, Takashi Ohhara, Akiko Nakao, Boknam Chae, Chan-Cuk Hwang, Daesung Jung, In-Chul Hwang, Young Ho Ko, Kimoon Kim, Eunsung Lee
    • Journal Title

      Inorg. Chem.

      Volume: 60 Issue: 9 Pages: 6403-6409

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.1c00106

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  • [Journal Article] Quantum Proton Entanglement in Nanocrystalline Silicon Surface2021

    • Author(s)
      Takahiro Matsumoto, Hidehiko Sugimoto, Takashi Ohhara, Stephen M. Bennington, Makoto Tomita, and Susumu Ikeda
    • Journal Title

      Physical Review A

      Volume: B 103 Issue: 24 Pages: 245401-245401

    • DOI

      10.1103/physrevb.103.245401

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    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Charge-Density-Wave Order and Multiple Magnetic Transitions in Divalent Europium Compound EuAl42021

    • Author(s)
      Kaneko Koji、Kawasaki Takuro、Nakamura Ai、Munakata Koji、Nakao Akiko、Hanashima Takayasu、Kiyanagi Ryoji、Ohhara Takashi、Hedo Masato、Nakama Takao、Onuki Yoshichika
    • Journal Title

      Journal of the Physical Society of Japan

      Volume: 90 Issue: 6 Pages: 064704-064704

    • DOI

      10.7566/jpsj.90.064704

    • NAID

      40022591342

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    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Determination of localized surface phonons in nanocrystalline silicon by inelastic neutron scattering spectroscopy and its application to deuterium isotope enrichment2021

    • Author(s)
      Matsumoto Takahiro、Nomata Ikumi、Ohhara Takashi、Kanemitsu Yoshihiko
    • Journal Title

      Physical Review Materials

      Volume: 5 Issue: 6 Pages: 066003-066003

    • DOI

      10.1103/physrevmaterials.5.066003

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  • [Journal Article] Determination of Crystallographic Planes for a Polyhedral Single Crystal2021

    • Author(s)
      Akiko Nakao, Taketo Moyoshi, Kentaro Moriyama, Takeshi Matsumura, Kenshirou Iba, Shigeo Ohara, Yoshihisa Ishikawa, Koji Munakata, Takashi Ohhara, and Ryoji Kiyanagi
    • Journal Title

      JPS Conf. Proc.

      Volume: 33 Pages: 011067-011067

    • DOI

      10.7566/jpscp.33.011067

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  • [Journal Article] Magnetically induced electric polarization in Ba3Fe2O5Cl2 with tunable direction in three dimensions2020

    • Author(s)
      N. Abe, S. Shiozawa, K. Matsuura, H. Sagayama, A. Nakao, T. Ohhara, Y. Tokunaga, T. Arima
    • Journal Title

      Physical Review B

      Volume: 101 Issue: 18 Pages: 180407-180407

    • DOI

      10.1103/physrevb.101.180407

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  • [Presentation] Single-crystal neutron structure analyses of molecular crystals at SENJU2023

    • Author(s)
      T. Ohhara, R. Kiyanagi, A. Nakao, K. Munakata, Y. Ishikawa, K. Moriyama, I. Tamura, K. Kaneko
    • Organizer
      26th Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography
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      2023 Research-status Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Studies of hydrogen bonds in functional molecular crystals by single-crystal neutron diffraction at SENJU2023

    • Author(s)
      T. Ohhara, R. Kiyanagi, A. Nakao, K. Munakata, Y. Ishikawa, K. Moriyama
    • Organizer
      4th Asia-Oceania Conference on Neutron Scattering
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  • [Presentation] Single-crystal neutron diffractometer SENJU at J-PARC2023

    • Author(s)
      Takashi Ohhara
    • Organizer
      AOCNS Instrument Scientist Workshop
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  • [Presentation] J-PARC MLFの単結晶中性子回折計SENJUの最新状況2023

    • Author(s)
      大原高志, 鬼柳亮嗣, 中尾朗子, 宗像孝司, 石川喜久, 森山健太郎, 金子耕士, 中村龍也, 藤健太郎, 坂佐井馨, 細谷孝明
    • Organizer
      令和5年度日本結晶学会年会
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  • [Presentation] J-PARCの単結晶中性子回折計SENJUの開発と物質科学研究2022

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      大原高志
    • Organizer
      日本結晶学会第2回CrSJ Keynotes
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  • [Presentation] J-PARC MLFの単結晶中性子回折計SENJUの最新状況2022

    • Author(s)
      大原高志、鬼柳亮嗣、中尾朗子、宗像孝司、石川喜久、森山健太郎、田村格良、金子耕士
    • Organizer
      日本結晶学会2022年度年会
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      Takashi Ohhara, Ryoji Kiyanagi, Akiko Nakao, Koji Munakata, Yoshihisa Ishikawa, Kentaro Moriyama, Itaru Tamura, Koji Kaneko
    • Organizer
      International Conference on Neutron Scattering 2022 (ICNS2022)
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  • [Presentation] 高精度単結晶中性子回折法による水素原子を鍵とする構造化学的研究2021

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      大原高志
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      大原高志
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      Takashi Ohhara, Ryoji Kiyanagi, Akiko Nakao, Koji Munakata, Yoshihisa Ishikawa, Kentaro Moriyama, Itaru Tamura, Koji Kaneko
    • Organizer
      25th Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography
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  • [Presentation] MLFの単結晶中性子回折計SENJUの最新状況2021

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      大原 高志, 鬼柳 亮嗣, 中尾 朗子, 宗像 孝司, 石川 喜久, 森山 健太郎, 田村 格良, 金子 耕士
    • Organizer
      2020年度量子ビームサイエンスフェスタ
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  • [Presentation] 単結晶中性子回折計SENJUの最新状況2020

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      大原 高志, 鬼柳 亮嗣, 中尾 朗子, 宗像 孝司, 石川 喜久, 森山 健太郎, 田村 格良, 金子 耕士
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      日本中性子科学会2020年度年会
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URL: 

Published: 2020-04-28   Modified: 2024-12-25  

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