Single crystal neutron structure analysis of small organic crystals by complementary use of X-ray and NMR crystallography
Project/Area Number |
20K05470
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Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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Allocation Type | Multi-year Fund |
Section | 一般 |
Review Section |
Basic Section 33010:Structural organic chemistry and physical organic chemistry-related
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Research Institution | Japan Atomic Energy Agency |
Principal Investigator |
大原 高志 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構, 原子力科学研究部門 J-PARCセンター, 研究主幹 (60391249)
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Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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Project Status |
Granted (Fiscal Year 2022)
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Budget Amount *help |
¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000)
Fiscal Year 2021: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
Fiscal Year 2020: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
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Keywords | 単結晶中性子回折 / 有機結晶 / J-PARC / 単結晶X線回折 / 固体NMR / 量子化学計算 |
Outline of Research at the Start |
単結晶中性子構造解析は分子性結晶中における位置の予測が困難な水素原子を確実に観察するうえで代替不可能な分析法であるが、巨大な単結晶試料を必要とするため測定のハードルは極めて高い。本申請課題ではX線回折および固体NMRで得られた誤差を含む構造情報を最大限活用することで中性子回折データから決定する必要がある構造情報を極力減らし、解析に必要な中性子回折データのS/N比を下げる。これにより、従来の1/10程度の体積である0.2から0.3ミリ角の単結晶試料を用いた単結晶中性子回折からの、分子性結晶において化学種同定や機能解明の鍵となる水素原子の可視化を実現する。
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Outline of Annual Research Achievements |
単結晶中性子構造解析法は結晶中の水素原子を観察する極めて強力な手法であるが、巨大単結晶を必要とすることから測定のハードルは非常に高い。本申請課題では、X線回折及び固体NMRで得られた構造情報を最大限活用することで、中性子回折データから決定する必要がある構造情報を極力減らし、これによって従来の1/10程度の体積である0.2~0.3ミリ角の単結晶試料を用いた単結晶中性子構造解析を実現することを目的としている。 令和4年度は昨年度に引き続き、構造既知である2-(2'-hydroxyphenyl)benzimidazole (HPBI)について、模擬的に作成した短時間測定データ(1分×15方位)を用いて非水素原子の束縛に用いるX線構造モデルの最適化を試みた。その結果、Hirshfeld Atom Refinement (HAR)もしくは2theta>40°という高角の回折データによる精密化で得られた構造モデルで束縛を掛けることで、束縛無しよりもR因子が向上することが判明し、両手法がX線及び中性子線回折のデータを相補的に用いる上で有効であることを見出した。また、測定時間の短縮は各原子の異方性温度因子が非現実的な値になるという悪影響を及ぼすが、温度因子に対して適切な束縛を掛けることでR値を大きく上げることなく現実的な値となることも確認し、短時間測定の単結晶中性子回折データで構造解析を行う上での束縛の指針を得ることが出来た。また、HPBIの結晶試料の固体NMR測定について、1Hの高分解能スペクトルを得るためにCRAMPS測定を試みた。得られたデータについては、X線及び中性子回折で決定した分子構造からDFT計算の一種であるGIPAW法によって計算した水素原子の化学シフトと比較した上で、構造情報を得るための検討を進めている。
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Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
本研究では、中性子、X線、NMRを相補的に利用して進めるものであるが、令和4年度において計画していた高分解能の固体NMR測定について、勤務地近隣の研究機関の施設を使用したCRAMPS測定を試みた。ところが、測定条件の最適化を始めた直後に冷媒である液体ヘリウムの世界的な供給不足のために当該研究機関が液体ヘリウムを入手できず、NMR装置自体をシャットダウンしてしまった。そのため、CRAMPSや他の手法も含めた高分解能固体NMR測定については他の研究機関の装置での実験を再検討する必要があり、令和4年度中に再開できなかった。以上のことから、本研究はやや遅れていると判断する。
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Strategy for Future Research Activity |
令和4年度は、GIPAW法によって得られた結晶構造と化学シフトの相関を基に、水素原子の構造パラメータの影響が大きい核種の高分解能固体NMRスペクトルの測定を行う。これにより、分子中の水素原子-非水素原子間の結合距離について、NMRから実験的に求める。ここで得られた結合距離に加え、HAR法もしくは高角回折データを用いた精密化法によるX線構造解析によって得られた非水素原子の構造情報を基にした束縛条件を、中性子による構造精密化に反映させる。これにより、短時間測定を想定した疑似中性子回折データから得られる構造情報の標準偏差を、束縛無しの精密化に対して可能な限り小さくすることを目指す。また、現在用いている回折データは、短時間測定を模したものであって微小結晶を模したものではない。そこで、実際に0.2~0.3mm角程度のHPBI単結晶を用いて単結晶中性子回折データを測定し、単結晶試料の微小化が解析精度にどのように影響するかを系統的に明らかにすることを目指す。
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Report
(3 results)
Research Products
(22 results)
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[Journal Article] Improvement of nano-polycrystalline diamond anvil cells with Zr-based bulk metallica glass cylinder for higher pressures: application to Laue-TOF diffractometer2022
Author(s)
Yamashita, K., Komatsu, K., Ohhara, T., Munakata, K., Irifune, T., Shinmei, T., Sugiyama, K., Kawamata, T. and Kagi, H.
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Journal Title
High Pressure Research
Volume: 42
Issue: 1
Pages: 121-135
DOI
Related Report
Peer Reviewed
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[Journal Article] Programmable Synthesis of Silver Wheels2021
Author(s)
Hyunchul Kwon, Ewa Pietrasiak, Takashi Ohhara, Akiko Nakao, Boknam Chae, Chan-Cuk Hwang, Daesung Jung, In-Chul Hwang, Young Ho Ko, Kimoon Kim, Eunsung Lee
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Journal Title
Inorg. Chem.
Volume: 60
Issue: 9
Pages: 6403-6409
DOI
Related Report
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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