Environment-friendly paired electro-synthesis of sulfur compounds using divided cell equipped with solution transfer

• Project/Area Number: 20K05588
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 34030:Green sustainable chemistry and environmental chemistry-related
• Research Institution: Kindai University
• Principal Investigator: Matsumoto Kouichi 近畿大学, 理工学部, 准教授 (60581741)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 安東 秀峰 山形大学, 理学部, 講師 (00754946)
• Project Period (FY): 2020-04-01 – 2023-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2022)
• Budget Amount: ¥4,420,000 (Direct Cost: ¥3,400,000、Indirect Cost: ¥1,020,000); Fiscal Year 2022: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2021: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2020: ¥2,080,000 (Direct Cost: ¥1,600,000、Indirect Cost: ¥480,000)
• Keywords: 両極電解合成 / 有機活性種 / 分離型電解セル / 溶液移動セル / 結合形成反応 / イオウ化合物 / 計算化学 / アリルシラン / エノールシリルエーテル / イミニウムカチオン / 溶液移動 / ハロゲン化 / 置換反応 / 炭素ー炭素結合形成 / アセトフェノン / 有機電解合成 / 新規電解セル / 活性種 / 有機反応開発 / 低環境負荷型合成

Outline of Research at the Start

従来、分離型電解セルを用いた有機電解合成は活発に研究されてきたが、両方の電極溶液を活用する合成化学の開発は大きく遅れていた。本研究では、申請者らが開発した独自の溶液移動が可能な分離型電解セルを用いることで、電解終了後の溶液移動と反応を容易にし、従来にはなかった有機硫黄化合物の新規合成法を確立することを目的としている。

Outline of Final Research Achievements

We have designed and developed the new type of divided cell, in which three-way cock was incorporated in the center position of the cell, which enables
the electrolyzed cathodic solution to transfer into anodic chamber by using the balloon after the electrolysis. As the examples of the successful results, the electrolysis of enol silyl ether in the anode and PhSH in the cathode and the solution transfer gave the corresponding the PhS-contained product, despite of the low yields. The paired electrolysis of in-situ generated iminium cation and allylsilanes and the solution transfer gave the products of C-C bond formations. Besides, various successful results containing the electro- and non-electro- synthesis were obtained for 3 years.

Academic Significance and Societal Importance of the Research Achievements

電気エネルギーそのものを試薬とする有機電解合成は、近年、環境調和型手法として世界的な注目を集めている。しかしながら分離型電解セルを用いた両極合成とその陽極、陰極溶液を用いた分子変換は、電解後の両方の溶液の混合がネックとなり、開発が遅れていた。本研究では、研究代表者がオリジナルな電解セルを開発して、従来開発されていなかった分子変換の検討を行った。合成した化合物のいくつかは、医薬品、薬理活性分子にも含まれる基本骨格であるので、基礎研究として社会的な意義は深いと考えている。

Research Products

• [Journal Article] Electrogenerated base-promoted cyclopropanation using alkyl 2-chloroacetates (2022)
  • Author(s): Kouichi Matsumoto, Yuta Hayashi, Kengo Hamasaki, Mizuki Matsuse, Hiyono Suzuki, Keiji Nishiwaki, Norihito Kawashita
  • Journal Title: Beilstein J. Org. Chem. Volume: 18 Pages: 1116-1122
  • DOI: 10.3762/bjoc.18.114
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Organic Thin-film Solar Cells Using Benzotrithiophene Derivatives Bearing Acceptor Units as Non-Fullerene Acceptors (2021)
  • Author(s): Matsumoto, Kouichi ; Yamashita, Kazuhiro; Sakoda, Yuuki; Ezoe, Hinata; Tanaka, Yuki; Okazaki, Tatsuya; Ohkita, Misaki; Tanaka, Senku; Aoki, Yuki; Kiriya, Daisuke; Kashimura, Shigenori; Maekawa, Masahiko; Kuroda-Sowa, Takayoshi; Okubo, Takashi
  • Journal Title: European Journal of Organic Chemistry Volume: 33 Issue: 33 Pages: 4620-4629
  • DOI: 10.1002/ejoc.202100178
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] One-Pot Synthetic Approaches for the Construction of Isochroman-4-ones and Benzoxazin-3-ones Using O,P-Acetals (2021)
  • Author(s): Akira Nakamura, Kouhei Yamamoto ,Ryo Murakami, Norihito Kawashita, Kouichi Matsumoto, and Tomohiro Maegawa*
  • Journal Title: Synthesis Volume: 53 Issue: 20 Pages: 3862-3868
  • DOI: 10.1055/a-1523-1597
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Electro-Generated Acids Catalyzed Epoxyolefin Cyclizations via Cationic Chain Reactions (2020)
  • Author(s): Kouichi Matsumoto,* Hiroki Shimao, Yuta Fujiki, Norihito Kawashita, and Shigenori Kashimura
  • Journal Title: Electrochemistry Volume: 88 Issue: 4 Pages: 262-264
  • DOI: 10.5796/electrochemistry.20-00032
  • NAID: 130007869373
  • ISSN: 1344-3542, 2186-2451
  • Year and Date: 2020-07-05
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Intermolecular Carbon–Carbon Bond Formation Followed by Intramolecular Cyclization of Electrochemically Generated Magnesium Anthracenes and Esters in the Presence of Chlorotrimethylsilane (2020)
  • Author(s): Kouichi Matsumoto,* Masahiro Matsumoto, Terumasa Hayashi, Masahiko Maekawa, Keiji Nishiwaki, and Shigenori Kashimura
  • Journal Title: Electrochemistry Volume: 88 Issue: 4 Pages: 314-320
  • DOI: 10.5796/electrochemistry.20-00012
  • NAID: 130007869381
  • ISSN: 1344-3542, 2186-2451
  • Year and Date: 2020-07-05
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Improved and Practical Synthesis of the Integrastatin Core (2020)
  • Author(s): Yoshiro Yamagiwa,* Nozomi Haruna, Hideki Kawakami, and Kouichi Matsumoto*
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 93 Issue: 8 Pages: 1036-1042
  • DOI: 10.1246/bcsj.20200070
  • NAID: 130007887996
  • Peer Reviewed
• [Presentation] テトラクロロエチレンを用いたジアリールアセチレン類の簡便合成 (2023)
  • Author(s): 〇鈴木ひよの、藤木裕太 、菊澤純也 、西脇敬二 、川下理日人、中村光 、前川智弘 、桑原晶子、小林政史、松本浩一
  • Organizer: 日本化学会 第 103春季年会 (2023)、口頭 A講演（対面）
• [Presentation] 電解発生塩基により促進される アルキル 2－クロロアセテート類からの シクロプロパン形成反応 (2023)
  • Author(s): 〇松本浩一、林勇汰、濱崎健吾、松瀬瑞季、鈴木ひよの、西脇敬二、川下理日人
  • Organizer: 日本化学会 第 103春季年会 (2023)、口頭 A講演（対面）
• [Presentation] 長鎖アルキル基を有するベンゾトリチオフェン誘導体の合成と物性評価 (2023)
  • Author(s): 〇金星優日、射場日有人、翁偉峻、大久保貴志、松本浩一
  • Organizer: 日本化学会 第 103春季年会 (2023)、ポスター発表（対面）
• [Presentation] Prins環化反応の立体選択性と分子内相互作用の影響 (2023)
  • Author(s): 〇伊藤暖、真垣航大、中尾嘉秀、松本浩一、安東秀峰
  • Organizer: 第25回理論化学討論会、ポスター発表（対面）
• [Presentation] 電解発生塩基をプールして開始するα-クロロエステルからのシクロプロパン形成反応の検討 (2023)
  • Author(s): 〇松瀬瑞季、濱崎健吾、岡山友樹、川下理日人、松本浩一
  • Organizer: 電気化学会第90回大会、口頭発表（オンライン）
• [Presentation] テトラクロロエチレンを用いたジアリールアセチレン類の簡便合成 (2022)
  • Author(s): 〇鈴木ひよの、藤木裕太、菊澤純也、西脇敬二、川下理日人、中村光、前川智弘、桑原晶子 、小林政史、松本浩一
  • Organizer: 第11 回 JACI/GSC シンポジウム、ポスター発表（オンライン）
• [Presentation] 両極合成と溶液移動を組み合わせたイミニウムカチオンとアリルシランとの低環境負荷型炭素－炭素結合形成反応 (2022)
  • Author(s): 〇松本一真、山中涼、谷岡達也、松本浩一
  • Organizer: 第11 回 JACI/GSC シンポジウム、ポスター発表（オンライン）
• [Presentation] α－クロロエステルの電解還元によるシクロプロパン形成反応に対するIR分光追跡 (2022)
  • Author(s): 〇濱崎健吾、若林知成、松本浩一
  • Organizer: 2022年度第3回関西電気化学研究会Webinar、ポスター発表（オンライン）
• [Presentation] 長鎖アルキル基を有するベンゾトリチオフェン誘導体の合成と物性評価 (2022)
  • Author(s): 〇金星優日、射場日有人、翁偉峻、大久保貴志、松本浩一
  • Organizer: 2022年度第3回関西電気化学研究会Webinar、ポスター発表（オンライン）
• [Presentation] Electro-Generated Base Promoted Cyclopropanation Using Alkyl 2-Chloroacetates (2022)
  • Author(s): 〇Kouichi Matsumoto, Yuta Hayashi, Kengo Hamasaki, Mizuki Matsuse, Hiyono Suzuki, Keiji Nishiwaki, Norihito Kawashita
  • Organizer: The 15th International Symposium on Organic Reactions、台湾、口頭発表（オンライン）
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 有機電子移動反応により生じる活性種に着目した合成化学 (2022)
  • Author(s): 〇松本浩一
  • Organizer: 第20回（2022年度）有機合成化学協会関西支部賞、受賞講演（対面）
  • Invited
• [Presentation] イミニウムカチオンプールとアリルシランの両極合成と溶液移動による炭素－炭素結合形成反応 (2022)
  • Author(s): 〇松本一真、山中涼、谷岡達也、松本浩一
  • Organizer: 第46回有機電子移動化学討論会、ポスター発表（オンライン）
• [Presentation] 分離型電解セルを用いた両極合成によるイミニウムカチオンとアリルシランの発生と溶液移動による炭素－炭素結合形成反応 (2022)
  • Author(s): 〇松本 一真, 山中 涼, 谷岡 達也, 松本 浩一
  • Organizer: 日本化学会 第102春季年会(2022) （ポスター、オンライン）（2022年3月）
• [Presentation] 低温両極電解合成と溶液移動可能なセルに基づくイミニウムカチオンからのC-C結合形成反応 (2021)
  • Author(s): 〇松本一真，山中 涼，谷岡達也，松本浩一
  • Organizer: 2021年度第3回関西電気化学研究会（ポスター、オンライン）（2021年12月）
• [Presentation] 電子移動反応に基づく低温ラマン測定、有機反応開発、および有機電子材料に関する研究 (2021)
  • Author(s): 松本 浩一
  • Organizer: 電気化学会第88回大会（2021年3月）
  • Invited
• [Presentation] ベンゾトリチオフェン誘導体を用いた三元ブレンド有機薄膜太陽電池の作製と評価 (2021)
  • Author(s): 田中 悠希、山下 和大、江副 日菜多、前川 雅彦、黒田 孝義、松本 浩一、大久保 貴志
  • Organizer: 日本化学会 第101春季年会（2021年3月）
• [Book] （第7 章 電解発生活性種を利用する有機電解合成）「有機電解合成の新潮流」 (2021)
  • Author(s): 松本浩一、若林知成（分担執筆）（監修：淵上寿雄,跡部真人,稲木信介）
  • Publisher: シーエムシー出版
  • ISBN: 9784781316260
• [Book] ''Paired Electrolysis'' in ''Organic Redox Chemistry'', Yoshida, J.; Patureau, F. W. Eds. (2021)
  • Author(s): Matsumoto, K.; Nokami, T.
  • Total Pages: 15
  • Publisher: Wiley-VCH, Weinheim, accepted
  • ISBN: 9783527344871
• [Remarks] 教員・研究員紹介
  • URL: https://www.kindai.ac.jp/science-engineering/education/teachers/detail/03_matsumoto_kouichi.html
• [Remarks]
  • URL: https://www.chem.kindai.ac.jp/news/2021_11_04_4877.html
• [Remarks]
  • URL: https://www.chem.kindai.ac.jp/news/2021_06_30_4604.html
• [Remarks] 元素分析(Elemental Analysis: EA)
  • URL: https://www.spsj.or.jp/equipment/news/news_detail_53.html
• [Patent(Industrial Property Rights)] ジアリールアセチレン誘導体の製造方法 (2023)
  • Inventor(s): 松本浩一、小林政史
  • Industrial Property Rights Holder: 松本浩一、小林政史
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Filing Date: 2023
  • Overseas
• [Patent(Industrial Property Rights)] 特許願 (2022)
  • Inventor(s): 松本浩一、小林政史
  • Industrial Property Rights Holder: 関東電化工業株式会社、学校法人近畿大学
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Industrial Property Number: 2022-023288
  • Filing Date: 2022
• [Patent(Industrial Property Rights)] 特許願 (2022)
  • Inventor(s): 松本浩一、小林政史
  • Industrial Property Rights Holder: 関東電化工業株式会社、学校法人近畿大学
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Filing Date: 2022
  • Overseas
• [Patent(Industrial Property Rights)] Ｄ－ルシフェリン及びＤ－ルシフェリン誘導体、並びにこれら化合物の前駆体、並びにこれらの製造方法 (2021)
  • Inventor(s): 松本浩一、小林政史
  • Industrial Property Rights Holder: 松本浩一、小林政史
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Filing Date: 2021
  • Acquisition Date: 2022
• [Patent(Industrial Property Rights)] 特許願 (2021)
  • Inventor(s): 松本 浩一、小林 政史
  • Industrial Property Rights Holder: 近畿大学、関東電化工業
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Industrial Property Number: 2021-046451
  • Filing Date: 2021