放射線グラフト重合による多機能型芳香族炭化水素高分子の開発

Research Project

Project/Area Number	20K05625
Research Category	Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
Allocation Type	Multi-year Fund
Section	一般
Review Section	Basic Section 35020:Polymer materials-related
Research Institution	National Institutes for Quantum and Radiological Science and Technology
Principal Investigator	長谷川伸国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構, 高崎量子応用研究所先端機能材料研究部, 主幹研究員(定常) (60354940)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	廣木章博国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構, 高崎量子応用研究所先端機能材料研究部, 主幹研究員(定常) (10370462) 前川康成国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構, 高崎量子応用研究所, 副所長(定常) (30354939) 澤田真一国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構, 高崎量子応用研究所先端機能材料研究部, 主幹研究員(定常) (70414571) 奥島駿国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構, 高崎量子応用研究所先端機能材料研究部, 研究員(任常) (80805672)
Project Period (FY)	2020-04-01 – 2024-03-31
Project Status	Granted (Fiscal Year 2020)
Budget Amount *help	¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000) Fiscal Year 2023: ¥650,000 (Direct Cost: ¥500,000、Indirect Cost: ¥150,000) Fiscal Year 2022: ¥390,000 (Direct Cost: ¥300,000、Indirect Cost: ¥90,000) Fiscal Year 2021: ¥780,000 (Direct Cost: ¥600,000、Indirect Cost: ¥180,000) Fiscal Year 2020: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000)
Keywords	放射線グラフト重合 / 芳香族炭化水素高分子 / 結晶化度 / ラメラ周期構造 / 芳香族炭化水素 / 重合反応機構
Outline of Research at the Start	耐熱性及び機械特性に優れた芳香族炭化水素高分子へ、イオン伝導性等の機能をグラフト重合により付与した多機能型芳香族炭化水素高分子膜の創出を目的とする。具体的には、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）膜に加え、これまで高グラフト率が得られないポリフェニレンスルフィド(PPS)や、ポリベンゾイミダゾール（PBI）等の芳香族炭化水素高分子へ加熱や溶媒アニール等の前処理を行い、ラメラ等の結晶モルホロジーの制御と重合過程での結晶モルホロジーをモニターすることで最適な反応進行条件と、重合反応のキーとなる重合因子を見出し、様々な芳香族炭化水素に適用可能な多機能型芳香族炭化水素高分子の製造方法を開発する。
Outline of Annual Research Achievements	本研究では、耐熱性及び機械特性に優れた芳香族炭化水素高分子へ、イオン伝導性等の機能をグラフト重合により付与した多機能型芳香族炭化水素高分子の創出と、反応機構に関する因子の解明を目的とする。今年度は、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)膜へのスチレンスルホン酸エチルエステル(ETSS)の放射線グラフト重合について検討した。PEEK膜へのETSSグラフト重合では、熱アニーリングによって制御できる結晶化度とラメラ形成がその重合速度と到達グラフト率に重要であり、ラメラ形成しない結晶化度11～25％の膜はグラフト重合性を示すのに対し、30%以上では殆ど重合しないことを既に報告した。一方、50℃のDVB（DOXの50重量％溶液）で18時間処理した低結晶性PEEK膜（l-PEEK、市販品、結晶化度11％）では、24時間でのグラフト率が、l-PEEK(前処理なし) 45％に対し、190％に向上した。今回、溶媒前処理効果を調べるため、DOXのみで同様に前処理したPEEK膜について、同条件でのETSSグラフト重合は、24時間でグラフト率190％とほぼ同様の重合促進効果を示したことから、溶媒アニーリングによる基材の構造変化が重合促進に重要であることが明らかとなった。そこで、溶媒処理したPEEK膜の結晶化度と小角X線散乱(SAXS)を測定し比較検討した。溶媒処理膜の結晶化度は20-22％と、熱処理によるグラフト重合性を示した結晶化度の範囲であった。SAXS測定より、ラメラ周期構造に相当する相関長9.5 nmのピークが出現した。これは、熱処理で現れる相間長14nmの半分程度であり、散乱強度も低いことから、周期性の弱い新たなラメラ相の形成を示唆している。すなわち、溶媒アニール処理によるl-PEEKの結晶化度20％程度で、周期性が低く、短いラメラ構造が、グラフト重合に有利であることが分かった。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 当初の計画において、グラフト重合反応が殆ど進行しない芳香族炭化水素高分子であるポリエーテルエーテルケトンにおいて、グラフト重合反応の加速効果に対する結晶化度とラメラ周期構造の関係が新たに見いだせた。
Strategy for Future Research Activity	ポリエーテルエーテルケトンへのグラフト重合反応における加速効果について、その反応機構を詳細に検討すると共に、ポリスチレンスルフィド等、その他の芳香族炭化水素高分子についての放射線グラフト重合反応と反応機構についての解明を検討する。