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Creation of Transition Metal Difluorocarbene Complexes and Their Application to Catalytic Syntheses of Organofluorine Compounds

Research Project

Project/Area Number 20K21186
Research Category

Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)

Allocation TypeMulti-year Fund
Review Section Medium-sized Section 33:Organic chemistry and related fields
Research InstitutionUniversity of Tsukuba

Principal Investigator

Ichikawa Junji  筑波大学, 数理物質系, 教授 (70184611)

Project Period (FY) 2020-07-30 – 2022-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2021)
Budget Amount *help
¥6,500,000 (Direct Cost: ¥5,000,000、Indirect Cost: ¥1,500,000)
Fiscal Year 2021: ¥3,250,000 (Direct Cost: ¥2,500,000、Indirect Cost: ¥750,000)
Fiscal Year 2020: ¥3,250,000 (Direct Cost: ¥2,500,000、Indirect Cost: ¥750,000)
Keywordsカルベン / フッ素 / 触媒 / チオフェン / フラン / ジフルオロアルケン / 金 / 有機化学 / ジフルオロアレン / 金属 / トリフルオロメチルアルケン / 合成化学 / 触媒・化学プロセス / 遷移金属錯体 / 含フッ素有機化合物
Outline of Research at the Start

医農薬から機能性材料にいたる広い分野で有用性を示す有機フッ素化合物は、その合成法の確立が急務である。一方、遷移金属カルベン錯体は合成中間体としての重要性を既に確立しているが、そのフッ素置換体は未開拓のままであった。フッ素置換した遷移金属カルベン錯体は、フッ素置換基の特性である二面性を有する多様な反応性を示すことが期待でき鍵中間体として優れた活性種となり得る。本研究では、ジフルオロメチレン錯体とジフルオロビニリデン錯体、ジフルオロアレニリデン錯体の調製法を確立し、一連のフッ素置換カルベン錯体の特徴を捉えて有機フッ素化合物の触媒的合成反応を開拓する。

Outline of Final Research Achievements

Fluorine-substituted transition metal carbene complexes are promising intermediates for the synthesis of organofluorine compounds. Thus, the preparation and utilization of the complexes were investigated. 1,1-Difluoroallenes were treated with aldehydes in the presence of a gold(I) catalyst. [3 + 2] Cycloaddition proceeded and the expected gold(I) carbene complexes bearing a tetrahydrofuran ring were generated. beta-Hydrogen migration and subsequent dehydrofluorination of the complexes facilitated the regioselective synthesis of 2-fluorofurans. The utilization of free difluorocarbene was also investigated. (Regioselective) syntheses of 1,1-difluoroalkenes and 2-fluorothiophenes by the reaction with thiocarbonyl compounds were developed.

Academic Significance and Societal Importance of the Research Achievements

フッ素置換遷移金属カルベン錯体の性質には、学術的な観点から興味が持たれていた。しかし実際には調製例自体が少なく、性質は未知であった。本研究課題により、ジフルオロアレンの付加環化でフッ素置換環状金(I)カルベン錯体が調製できること、また、発生した錯体はβ-水素移動を起こすことが明らかになった。また、併せて見出した遊離ジフルオロカルベンの反応性も、これまでに知見が少なく、今後これを配位子として利用する際に重要な情報となる。我々が合成法を確立したフルオロフランやフルオロチオフェン、ジフルオロアルケンは、いずれも生理活性化合物や合成中間体として有用なものであり、今後医農薬開発等の領域に貢献できる。

Report

(3 results)
  • 2021 Annual Research Report   Final Research Report ( PDF )
  • 2020 Research-status Report
  • Research Products

    (34 results)

All 2022 2021 2020 Other

All Journal Article (8 results) (of which Peer Reviewed: 8 results,  Open Access: 8 results) Presentation (22 results) (of which Int'l Joint Research: 3 results,  Invited: 3 results) Book (1 results) Remarks (1 results) Patent(Industrial Property Rights) (2 results)

  • [Journal Article] Construction of Substituted [4]Acene Frameworks Based on Double Cationic Cyclizations of Fluoroalkenes2022

    • Author(s)
      Takao Go, Hakozaki Tomohiro, Miura Keisuke, Urushibara Yusuke, Fuchibe Kohei, Ichikawa Junji
    • Journal Title

      Synthesis

      Volume: - Issue: 17 Pages: 3883-3898

    • DOI

      10.1055/s-0037-1610791

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    • Author(s)
      Fujita Takeshi, Morioka Ryutaro, Fukuda Takuya, Suzuki Naoto, Ichikawa Junji
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 57 Issue: 68 Pages: 8500-8503

    • DOI

      10.1039/d1cc03453g

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    • Author(s)
      Fuchibe Kohei, Yamada Atsushi, Hachinohe Kosei, Matsumoto Kana, Takayama Ryo, Ichikawa Junji
    • Journal Title

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      Volume: 94 Issue: 10 Pages: 2451-2465

    • DOI

      10.1246/bcsj.20210248

    • NAID

      130008117243

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    • Author(s)
      Fuchibe Kohei, Mukohara Ibuki, Yamada Atsushi, Miyazaki Daisuke, Takayama Ryo, Ichikawa Junji
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 24 Issue: 1 Pages: 169-174

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.1c03805

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    • Author(s)
      Fujita Takeshi, Kobayashi Yutaro, Takahashi Ikko, Morioka Ryutaro, Ichitsuka Tomohiro, Ichikawa Junji
    • Journal Title

      Chemistry A European Journal

      Volume: 28 Issue: 2

    • DOI

      10.1002/chem.202103643

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      Fujita Takeshi、Shoji Noriaki、Yoshikawa Nao、Ichikawa Junji
    • Journal Title

      Beilstein Journal of Organic Chemistry

      Volume: 17 Pages: 396-403

    • DOI

      10.3762/bjoc.17.35

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      Morioka Ryutaro、Fujita Takeshi、Ichikawa Junji
    • Journal Title

      Helvetica Chimica Acta

      Volume: 103 Issue: 11

    • DOI

      10.1002/hlca.202000159

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    • Author(s)
      Fujita Takeshi、Takeishi Masafumi、Ichikawa Junji
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 22 Issue: 23 Pages: 9253-9257

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.0c03476

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      市川淳士
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      宮﨑大輔、佐々木みぞれ、藤木裕介、須藤恭介、渕辺耕平、市川淳士
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    • Author(s)
      Fuchibe Kohei, Fujita Takeshi, Ichikawa Junji
    • Total Pages
      44
    • Publisher
      Elsevier
    • ISBN
      9780124095472
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  • [Remarks] 筑波大学市川淳士研究室ウェブサイト

    • URL

      http://www.chem.tsukuba.ac.jp/junji_lab/

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  • [Patent(Industrial Property Rights)] HFO-1234yfを用いるテトラフルオロトリエン、(トリフルオロメチル)アレーン、および(トリフルオロメチル)シクロブテンの合成法2022

    • Inventor(s)
      市川淳士、藤田健志、北島昌樹、高橋一光
    • Industrial Property Rights Holder
      市川淳士、藤田健志、北島昌樹、高橋一光
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      2022-035313
    • Filing Date
      2022
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  • [Patent(Industrial Property Rights)] HFC-134aを出発物質とするジフルオロメチル置換ピラゾールの合成法2022

    • Inventor(s)
      市川淳士、藤田健志、有本日南人,佐野公祐
    • Industrial Property Rights Holder
      市川淳士、藤田健志、有本日南人,佐野公祐
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      2022-035453
    • Filing Date
      2022
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URL: 

Published: 2020-08-03   Modified: 2023-01-30  

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