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Synthesis of Mid- and Late-Transition Metal Hydride Complexes for N2 Activation and Functionalization

Research Project

Project/Area Number 21F20037
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section外国
Review Section Basic Section 34010:Inorganic/coordination chemistry-related
Research InstitutionInstitute of Physical and Chemical Research

Principal Investigator

侯 召民  国立研究開発法人理化学研究所, 開拓研究本部, 主任研究員 (10261158)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) ZHOU XIAOXI  国立研究開発法人理化学研究所, 開拓研究本部, 外国人特別研究員
Project Period (FY) 2021-04-28 – 2023-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2022)
Budget Amount *help
¥2,300,000 (Direct Cost: ¥2,300,000)
Fiscal Year 2022: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000)
Fiscal Year 2021: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
Keywordsチタンヒドリド / titanium hydrides / N2 activation / carbon dioxide / pyridine
Outline of Research at the Start

The purpose of this research is to develop molecular systems for N2 activation and functionalization with metal hydrides. A series of bi- and multi-nuclear metal hydride complexes composed of mid- and late transition metals will be synthesized. By turning the electronic and steric properties of the supporting ligands, the nuclear numbers and metal centers of the metal hydride complexes, the conversion of N2 into nitrogen-containing compounds with N-C, NH or N-Si bonds might be achieved.

Outline of Annual Research Achievements

アクリダン骨格からなるPNPピンサー型配位子を有するチタンアルキル錯体を水素化することにより、二核のチタンテトラヒドリド錯体を合成した。このヒドリド錯体の高い反応性を利用し、様々な安定化合物の活性化に取り組んだ。まず、ピリジンやキノリンといった窒素含有芳香族化合物との反応を検討した。このような化合物から窒素成分を取り除く脱硝反応は、石油精製プロセスの重要なステップであり、燃焼によって発生する窒素酸化物を減らし、炭化水素化物のクラッキング反応の効率を維持する上でも欠かせない。ただし、高温・高圧を必要とするエネルギー消費型のプロセスであり、温和な条件で選択的に反応が進行する新しい触媒開発が重要である。
二核チタンヒドリド錯体に対しピリジンを反応させたところ、2カ所のC-N結合切断、新たなC-C結合形成を経て、シクロペンタジエニル/ニトリド錯体が得られた。さらにキノリンやピリジン誘導体との反応を検討するとともに、計算化学研究者とも共同して研究を行い、詳細な反応メカニズムを明らかにした。本反応で得た知見を基に、チオフェン類との反応も詳細に検討し、ピリジン類と同様に、温和な条件で脱硫反応が達成されることを見いだした。これらの結果は、脱硝・脱硫反応の分子レベルでのメカニズム解明、新たな触媒開発に指針をもたらす成果である。
本研究で導入したアクリダン骨格からなるPNPピンサー型配位子を有するチタン錯体のように、適切に配位子設計された金属ヒドリド錯体を用いれば、様々な芳香族化合物の分子変換反応も達成することができる。本成果に関しては、日本化学会春季年会(2023年3月)で口頭発表を行った。

Research Progress Status

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和4年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(2 results)
  • 2022 Annual Research Report
  • 2021 Annual Research Report
  • Research Products

    (8 results)

All 2023 2022 Other

All Journal Article (2 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 2 results) Presentation (2 results) Remarks (4 results)

  • [Journal Article] Dinitrogen Activation and Addition to Unsaturated C-E (E=C, N, O, S) Bonds Mediated by Transition Metal Complexes2023

    • Author(s)
      Zhuo Qingde、Zhou Xiaoxi、Shima Takanori、Hou Zhaomin
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: - Issue: 19 Pages: 1-17

    • DOI

      10.1002/anie.202218606

    • Related Report
      2022 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Dinitrogen Cleavage and Functionalization with Carbon Dioxide in a Dititanium Dihydride Framework2022

    • Author(s)
      Zhuo Qingde、Yang Jimin、Mo Zhenbo、Zhou Xiaoxi、Shima Takanori、Luo Yi、Hou Zhaomin
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 144 Issue: 15 Pages: 6972-6980

    • DOI

      10.1021/jacs.2c01851

    • Related Report
      2022 Annual Research Report 2021 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Presentation] Transformation of pyridines to cyclopentadienyl units by denitrogenation in a PNP-ligated dititanium hydride framework2023

    • Author(s)
      X. Zhou, Q. Zhuo, T. Shima, X. Kang, Z. Hou
    • Organizer
      The 103nd CSJ Annual Meeting
    • Related Report
      2022 Annual Research Report
  • [Presentation] Dinitrogen Cleavage and Functionalization by Carbon Dioxide at a Dititanium Dihydride Framework2022

    • Author(s)
      Q. Zhuo, J. Yang, Z. Mo, X. Zhou, T. Shima, Y. Luo, Z. Hou
    • Organizer
      The 102nd CSJ Annual Meeting
    • Related Report
      2022 Annual Research Report 2021 Annual Research Report
  • [Remarks] 理研研究室ホームページ

    • URL

      http://www.riken.jp/lab-www/organometallic/index.html

    • Related Report
      2022 Annual Research Report 2021 Annual Research Report
  • [Remarks] 理研侯有機金属化学研究室ホームページ

    • URL

      http://www.riken.jp/research/labs/chief/organometal_chem/

    • Related Report
      2022 Annual Research Report 2021 Annual Research Report
  • [Remarks] RIKEN public website-english

    • URL

      http://www.riken.jp/en/research/labs/chief/organometal_chem

    • Related Report
      2021 Annual Research Report
  • [Remarks] 環境資源科学研究センター 先進機能触媒研究グループホームページ

    • URL

      http://www.riken.jp/research/labs/csrs/adv_catal/

    • Related Report
      2021 Annual Research Report

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Published: 2021-05-27   Modified: 2024-03-26  

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