Development of super base catalysts
| Project/Area Number |
21H01718
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 27030:Catalyst and resource chemical process-related
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| Research Institution | Tokyo Metropolitan University |
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Principal Investigator |
山添 誠司 東京都立大学, 理学研究科, 教授 (40510243)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
吉川 聡一 東京都立大学, 理学研究科, 助教 (80878322)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥17,420,000 (Direct Cost: ¥13,400,000、Indirect Cost: ¥4,020,000)
Fiscal Year 2023: ¥5,070,000 (Direct Cost: ¥3,900,000、Indirect Cost: ¥1,170,000)
Fiscal Year 2022: ¥5,850,000 (Direct Cost: ¥4,500,000、Indirect Cost: ¥1,350,000)
Fiscal Year 2021: ¥6,500,000 (Direct Cost: ¥5,000,000、Indirect Cost: ¥1,500,000)
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| Keywords | 金属酸化物クラスター / 塩基触媒 / 酸塩基 / 超強塩基 / 耐水性 / 二酸化炭素変換反応 / 二酸化炭素固定化反応 / 塩基触媒作用 / サイズ制御 / 精密合成 |
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| Outline of Research at the Start |
金属酸化物の酸・塩基発現原理解明やその強度制御は触媒化学における大きな課題の１つである。本研究では、我々が見出した「バルクでは酸触媒である金属酸化物の微細化による塩基触媒作用発現」を利用し，原子レベルでサイズ・構造・電子状態を制御した金属酸化物クラスターの酸・塩基性の評価を通じて、酸・塩基発現原理の解明やその強度制御法の開発に取り組む。さらに、HOMO近傍の内殻軌道の制御により塩基点とプロトン吸着サイトを分離することで、耐水性機能をもつ塩基触媒を開発する。得られた知見を基に、金属酸化物クラスターのフロンティア軌道の制御により、炭素－炭素結合形成反応に活性な革新的耐水性超強塩基触媒を創成する。
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では金属酸化物のサイズや幾何構造によって変化する電子状態や表面の酸・塩基特性を原子精度で調べ，金属酸化物の酸・塩基機能発現原理の解明や酸・塩基強度制御法の開発を行った．さらに，得られた知見を元に，HOMO近傍の電子構造を制御し、塩基点とプロトン吸着サイトを分離することで、従来の固体塩基では難しかった水耐性塩基点を能動的にデザインした革新的超強塩基触媒合成技術の基盤を構築し，炭素－炭素結合形成反応系を開拓を目指した．
本年度は，多価の金属酸化物クラスターの特異な耐水性と強塩基性を解明するため，本触媒のpKaの数値化，さらに量子化学計算による耐水性の起源の解明を行った．pKa値を測るための触媒反応や指示薬法によりニオブの金属酸化物クラスターがpKaが26以上のプロトンを引く抜き，C-C結合を形成する反応等に活性を示す超強塩基であることを明らかにした．また，これらの反応に対して水存在下で反応を行ったところ，ほとんど活性が低下することなく，超強塩基性を示した．以上の結果から，ニオブ酸化物クラスターがこれまでの金属酸化物には見られない，耐水性超強塩基触媒であることを初めて明らかにした．
次に，この特異な耐水性超強塩基性を解明するため，量子化学計算による電子状態や反応機構解明を行った．計算により，プロトンを引き抜く塩基サイト（超強塩基サイト）と引き抜いたプロトンが安定に吸着するサイトが異なることがわかり，このサイトの違いが耐水性の起源であると考えている．
また，この塩基性を利用し，二酸化炭素固定化反応や二酸化炭素変換反応への応用も行った．金属粒子と複合化することで複数の分子を同時に活性できる多元機能触媒となることを見出した．
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| Research Progress Status |
令和5年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和5年度が最終年度であるため、記入しない。
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Report
(3 results)
Research Products
(103 results)
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[Presentation] HERFD-XAS Study on Ligand Effect on the Electronic Structure of Au Clusters2022
Author(s)
Tomoki Matsuyama, Jun Hirayama, Yu Fujiki, Soichi Kikkawa, Wataru Kurashige, Hiroyuki Asakura, Naomi Kawamura, Yuichi Negishi, Naoki Nakatani, Keisuke Hatada, Seiji Yamazoe
Organizer
XAFS2022
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[Presentation] Elucidation of Ligand Effects on Electronic State of Ligand-Protected Au Clusters Using HERFD-XAS2021
Author(s)
Tomoki Matsuyama,Jun Hirayama,Yu Fujiki,Soichi Kikkawa,Wataru Kurashige,Hiroyuki Asakura,Naomi Kawamura,Yuichi Negishi,Naoki Nakatani,Keisuke Hatada,Fukiko Ota,Seiji Yamazoe
Organizer
MATERIALS RESEARCH MEETING 2021
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