Multireference electronic structure theory used for computing rate constants of nonradiative decay and proton transfer reactions
| Project/Area Number |
21H01881
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 32010:Fundamental physical chemistry-related
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
柳井 毅 名古屋大学, 理学研究科(WPI), 教授 (00462200)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥17,420,000 (Direct Cost: ¥13,400,000、Indirect Cost: ¥4,020,000)
Fiscal Year 2023: ¥4,810,000 (Direct Cost: ¥3,700,000、Indirect Cost: ¥1,110,000)
Fiscal Year 2022: ¥5,460,000 (Direct Cost: ¥4,200,000、Indirect Cost: ¥1,260,000)
Fiscal Year 2021: ¥7,150,000 (Direct Cost: ¥5,500,000、Indirect Cost: ¥1,650,000)
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| Keywords | 多参照理論 / 失活速度定数 / 密度行列くりこみ群 / 無輻射死活 / プロトン移動 / 密度行列繰り込み群 |
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| Outline of Research at the Start |
本研究では，高精度・高効率な多配置波動関数理論である密度行列繰り込み群(DMRG)法を拡張し，状態遷移を伴う反応過程での励起状態の構造・反応経路探索や状態間結合定数を頼性高く計算するための解析的微分法（エネルギー核座標微分と非断熱結合の計算法）を開発する。多配置的なDMRG理論による高精度なエネルギー曲面や状態間結合定数の情報からフェルミの黄金律の数値計算を行い内部転換や項間交差の速度定数を評価する手法の実装も行う。ホスホールオキシド骨格の蛍光バイオプローブの無輻射失活過程や生物模倣分子モデル分子のPCETのマーカス理論の逆転領域の機構解明を上記レベルの理論計算法を用いて実現する
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| Outline of Annual Research Achievements |
状態平均密度行列繰込群完全活性空間自己無撞着場(SA-DMRG-CASSCF)理論の解析的核エネルギー勾配を、新たに導出された結合摂動(CP)DMRG-CASSCF方程式に基づいて評価するアルゴリズムを提案している。従来のSA-CASSCFの解析的勾配理論のラグランジアンをSA-DMRG-CASSCFの変形に拡張し、すべてのDMRGブロック配置で形成される多状態カノニカル行列積状態のパラメータに対する全制約を考慮できるようにした。乗数を決定するためのCP-DMRG-CASSCF方程式を解く効率的なアルゴリズムを開発した。我々の実装スキームの一部として、ラグランジアンにおける活性軌道回転に対する活性軌道の拘束に関連する項が無視されおり。真の解析的勾配から誤差が生じる可能性がある。本年度，この誤差問題に対する定式化について研究を行った。
また，輻射・無輻射速度定数と蛍光量子収率に基づく励起状態ダイナミクスを調べるために、理論的アプローチからリン含有有機色素の光物性解析を行った。リン架橋スチルベン誘導体の4つのバリエーションを評価した。その結果、光励起されたP架橋スチルベンの主要な失活経路は、三重項状態への系間交差(ISC)と非輻射であることが明らかになった。ホスフィン部分の酸化が三重項状態を相対的に不安定化するためISCが抑制される。予測では、実験値の量子収率が0.07から0.98への増加は、シミュレーションでは0.23から0.94への増加として再現された。HOMO-LUMOギャップの減少は蛍光スペクトルのレッドシフトを支持している。酸化されていない3価のP中心を持つチオフェン縮環体は、0.95という高い量子収率でを示した。理論解析からチオフェン置換によって誘起された比較的不安定化した三重項状態によって、ISC転移が阻害されることを示した。
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| Research Progress Status |
令和5年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和5年度が最終年度であるため、記入しない。
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Report
(3 results)
Research Products
(42 results)
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[Journal Article] Impact of Hydrophobic/Hydrophilic Balance on Aggregation Pathways, Morphologies, and Excited-state Dynamics of Amphiphilic Diketopyrrolopyrrole Dyes in Aqueous Media2022
Author(s)
Natsumi Fukaya, Soichiro Ogi, Hikaru Sotome, Kazuhiro Fujimoto, Takeshi Yanai, Nils Baumer, Gustavo Fernandez, Hiroshi Miyasaka, Shigehiro Yamaguchi
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Journal Title
J. Am. Chem. Soc.
Volume: 144
Issue: 49
Pages: 22479-22492
DOI
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Peer Reviewed
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