Multireference electronic structure theory used for computing rate constants of nonradiative decay and proton transfer reactions
| Project/Area Number |
21H01881
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Section | 一般 |
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| Review Section |
Basic Section 32010:Fundamental physical chemistry-related
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
柳井 毅 名古屋大学, 理学研究科(WPI), 教授 (00462200)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Project Status |
Granted (Fiscal Year 2023)
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| Budget Amount *help |
¥17,420,000 (Direct Cost: ¥13,400,000、Indirect Cost: ¥4,020,000)
Fiscal Year 2023: ¥4,810,000 (Direct Cost: ¥3,700,000、Indirect Cost: ¥1,110,000)
Fiscal Year 2022: ¥5,460,000 (Direct Cost: ¥4,200,000、Indirect Cost: ¥1,260,000)
Fiscal Year 2021: ¥7,150,000 (Direct Cost: ¥5,500,000、Indirect Cost: ¥1,650,000)
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| Keywords | 多参照理論 / 無輻射死活 / プロトン移動 / 密度行列繰り込み群 / 失活速度定数 / 密度行列くりこみ群 |
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| Outline of Research at the Start |
本研究では，高精度・高効率な多配置波動関数理論である密度行列繰り込み群(DMRG)法を拡張し，状態遷移を伴う反応過程での励起状態の構造・反応経路探索や状態間結合定数を頼性高く計算するための解析的微分法（エネルギー核座標微分と非断熱結合の計算法）を開発する。多配置的なDMRG理論による高精度なエネルギー曲面や状態間結合定数の情報からフェルミの黄金律の数値計算を行い内部転換や項間交差の速度定数を評価する手法の実装も行う。ホスホールオキシド骨格の蛍光バイオプローブの無輻射失活過程や生物模倣分子モデル分子のPCETのマーカス理論の逆転領域の機構解明を上記レベルの理論計算法を用いて実現する
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| Outline of Annual Research Achievements |
多状態多参照DMRG-XMS-CASPT2計算の解析的エネルギー核座標微分と非断熱結合定数の計算プログラムの確立に向けた理論開発を進めた。本年度は，その零次近似に相当するSA-DMRG-CASSCF計算の解析的エネルギー核座標微分法を開発に成功した。定式化および実装を達成し，テスト計算からその妥当性を確かめた。成果は論文として発表された。失活過程の速度定数を定量的に見積もるための手法の実装に関する研究を行った。本理論手法を用いた実験研究者との共同研究を実施した。本研究では，リン原子含有パイ分子の酸化効果による蛍光量子収率の違いを理論計算から明らかにす ることができた。計算では，ホスフィンおよびそのP=O型，チオフェン置換などの分子にチアして基底状態および光励起状態の電子状態計算を行い，その計算から得られた電子状態の情報か ら，本速度定数シュミレーションから輻射及び無輻射失活の速度定数を見積もった。その速度定数のシミュレーション結果から，実験で観測された蛍光量子収率 の置換効果を確認することができた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
SA-DMRG-CASSCFの解析的微分の定式化および実装を達成した。失活過程の速度定数を計算する実装が実施され，共同研究を進めることができている。
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| Strategy for Future Research Activity |
微分コードの一部として非断熱結合(NAC)定数のプログラムも実装される。DMRG- SA-CASSCFの微分コード が完成したのち，二次摂動に よる電子相関補正XMS-CASPT2計算法へと繋げる。従来型XMS-CASPT2計算コードのプロトタ イプ実装(ShiozakiらJCP 2015)は，塩崎 との共同研究 により確立している。速度定数の計算法について新しい拡張を行う。
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Report
(2 results)
Research Products
(29 results)
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[Journal Article] Impact of Hydrophobic/Hydrophilic Balance on Aggregation Pathways, Morphologies, and Excited-state Dynamics of Amphiphilic Diketopyrrolopyrrole Dyes in Aqueous Media2022
Author(s)
Natsumi Fukaya, Soichiro Ogi, Hikaru Sotome, Kazuhiro Fujimoto, Takeshi Yanai, Nils Baumer, Gustavo Fernandez, Hiroshi Miyasaka, Shigehiro Yamaguchi
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Journal Title
J. Am. Chem. Soc.
Volume: 144
Issue: 49
Pages: 22479-22492
DOI
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Peer Reviewed
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